中科院福建物構所鄭慶東團隊《Angew》：高效非富勒烯受體材料的設計新策略：無sp3碳橋梯形稠環體系分子的聚集調控

2020-09-22 高分子科學前沿

非富勒烯受體材料具有合成簡單、能級和帶隙易調節以及形貌穩定性好等優點，因而受到越來越多的關注。在眾多具有不同結構類型的非富勒烯受體材料中，以acceptor-donor-acceptor (A-D-A)為骨架構型的小分子受體材料的研究最為廣泛。近5年來，得益於人們對A-D-A型非富勒烯受體材料的開發，聚合物太陽能電池的效率取得了持續突破。在A-D-A型非富勒烯受體材料的設計中，通常需要引入sp3雜化的橋碳原子，這是因為通過在橋碳原子上鍵接烷基側鏈(或芳香烷基側鏈)能夠有效減少材料分子的過度聚集、增加材料的溶解性，並改善其與給體材料的共混性。然而，這些伸展到p共軛骨架平面外的側鏈不可避免地破壞了受體材料分子間的緊密p-p堆積，這不利於其遷移率和光伏性能的進一步提升。使用氮原子替換梯形稠環單元上橋碳原子的策略可有效解決這一問題。不同於呈四面體構型的sp3雜化碳原子，sp2雜化的氮原子呈平面構型，由於連接在氮原子上的側鏈與梯形稠環處於同一平面內，因此能夠減少側鏈對受體材料分子間p-p相互作用的幹擾，從而提高其載流子傳輸性能。此外，與碳原子相比，氮原子上的孤對電子還有助於增強分子內電荷轉移、拓寬受體材料的吸收光譜範圍。雖然含氮橋梯形稠環的非富勒烯受體材料具有諸多優點，但該類材料較大的剛性平面結構使其具有強烈的過度聚集傾向，因此獲得具有適當帶隙和聚集狀態的含sp2氮橋的非富勒烯受體材料是個重要挑戰。

最近，中科院福建物質結構研究所鄭慶東研究員團隊採用sp2氮橋發展了一類新型含梯形稠環的非富勒烯受體材料M8和M34（如圖1），通過在稠環骨架上2個的相鄰位置（氮位和氧位）鍵接兩條具有適當的空間位阻的烷基側鏈，從而實現了對受體材料分子過度聚集的抑制；同時研究了該類梯形稠環核的芳香性對最終受體材料的吸收、能級、分子堆積以及光伏等性能的影響。

圖1、M34和M8的化學結構。

理論計算結果表明，將梯形稠環的呋喃環變為共振能更大的噻吩環時（67 vs121 KJ/mol），能夠增加梯形稠環單元的芳香性穩定化能（即更大的芳香性指數）。因此，與M8相比，M34的吸收光譜藍移了56 nm，同時HOMO能級下移了0.11 eV，而LUMO能級幾乎不變（圖2）。

圖2、（a）M34和M8在溶液和薄膜態下的吸收光譜；（b）M34和M8循環伏安曲線；（c）器件所用到材料的能級圖。

儘管兩個受體材料分子在其純膜中採用相同的「face-on」取向排列，但與給體聚合物共混後，相應的混合膜卻表現出不同分子取向行為。基於M34的混合膜仍然傾向於「face-on」取向，但在基於M8的混合膜中卻出現了部分「Edge-on」取向的分子排列（圖3），進而導致PM6:M8的混合膜的電子遷移率比PM6:M34的混合膜低了4倍。

圖3、純受體材料薄膜以及相應BHJ混合膜的GIWAXS圖。

以聚合物PM6為給體材料，製備了基於M8和M34受體材料的聚合物太陽能電池。結果表明：M34器件表現出更好的光伏性能，其能量轉換效率（PCE）達到了15.24%，而M8器件的PCE僅為4.21%（圖4）。在該項研究工作中，作者成功實現了具有適當帶隙和聚集狀態的含sp2雜化氮橋的非富勒烯受體材料，並展示了梯形稠環的芳香性對帶隙、能級、分子取向、電荷傳輸及光伏性能的影響，為發展新型非富勒烯受體材料提供一條新的分子設計策略。

圖4、（a）J-V曲線；（b）PCE統計分布圖;（c）量子效率。

該成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，中國科學院福建物質結構研究所馬雲龍博士為文章第一作者，鄭慶東研究員為文章的通訊作者。中國科學院福建物質結構研究所為通訊單位。該工作得到國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項和福建省自然科學基金項目的支持。

文章信息:

Ladder-Type Heteroheptacenes with Different Heterocycles for NonfullereneAcceptors, Yunlong Ma, Dongdong Cai, Shuo Wan, Pengsong Wang, Jinyun Wang andQingdong Zheng*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007907.

論文連結：

https://doi.org/10.1002/anie.202007907

來源：高分子科學前沿

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