Water Res：亞鐵混凝過程以及晶態纖鐵礦和非晶態絮凝體的析出

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

註：文末有研究團隊簡介及本文科研思路分析

由於水資源日益受到人類活動的汙染，中國平均每年約6萬人死於肝癌、胃癌等水汙染引起的疾病，同時對中國生態系統和糧食供應產生嚴重影響，滿足清潔的需求是一項艱巨的挑戰。混凝工藝具有操作簡單、經濟有效等優點，是一種應用廣泛的水處理技術。在混凝過程中，鋁鹽和鐵鹽是兩種常用的混凝劑，其中鐵鹽具有使用範圍更廣、更為廉價等優點。攪拌速度、攪拌時間、溫度、pH以及絮凝劑的用量和添加方式等條件的改變都會導致絮體結構特性發生變化。大多數研究表明，絮體是由許多過個初級球狀納米顆粒組成的非晶態團聚體；此外，也有研究發現延長混凝時間，納米顆粒結構發生變化，產生結晶的現象。一直以來，人們對鐵氧化物的結晶和轉化進行了大量研究併合成了具有海膽狀、棒狀、納米線、管狀、多孔球體和薄片等不同結構的晶體；然而，這些晶體大多只能在特定溫度、壓力條件下生長，對解釋自然界以及絮凝過程中出現的結晶現象具有很大局限性。由於鐵氧化物具有較大的比表面積和多變的電子結構，除了被應用於混凝過程外，也被廣泛地應用於在催化和電池等領域。不僅如此，鐵鹽更在自然科學發揮著中重要作用，是影響環境修復、有機物和金屬離子的生物地球化學循環的重要因素之一；其氫氧化物的結晶和轉化過程對自然界中有機物、金屬離子等物質的遷移轉化產生著重要影響。

近日，中國科學院生態環境研究中心俞文正研究團隊與北京理工大學劉婷副教授合作，探究了Fe(II)的混凝過程和結晶產物，以及腐殖酸的存在對其影響，並與Fe(III)混凝劑進行比較。研究發現，Fe(II)和Fe(III)的混凝過程和產物結構存在顯著差異。在Fe(III)混凝中，形成小球狀納米顆粒，絮體形成的速度較快；在Fe(II)混凝中，形成較大表面積的片狀納米顆粒但絮體形成的速度較慢。作者採用x射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）和場發射透射電子顯微鏡（TEM）等手段證明了所形成的片狀納米顆粒為結晶性的纖鐵礦（γ-FeOOH），小球狀納米顆粒為非晶態Fe(OH)3。此外，不同溶解氧（DO）含量和pH條件下腐殖酸（HA）的存在對絮凝體形成的速率和大小有不同影響，進一步地發現HA在不同DO含量和pH條件下都會抑制了γ-FeOOH的生長。在較短的反應時間內溶液變為黃色，此時所形成的納米顆粒為γ-FeOOH，作者認為Fe(OH)2的存在是形成γ-FeOOH的關鍵。由於Fe(OH)2和γ-FeOOH的晶體結構都是層狀的，表明Fe(OH)2在熱力學上很容易轉變為γ-FeOOH並且作者發現Fe(II)存在於絮體內部結構中，據此提出了γ-FeOOH的形成機制：Fe(II)離子水解形成的片狀Fe(OH)2納米顆粒作為晶核，隨著反應的進行，納米顆粒表面的Fe(II)轉化為Fe(III)並最終形成γ-FeOOH。

圖1在pH7條件下Fe(II)和 Fe(III)絮體生長曲線(a)；絮體大小和開始生長時間(b)；Fe(II)絮體和Fe(III)絮體的SEM圖像(c和d)。(0.1 mM Fe(II)/Fe(III)；標尺:100 nm)。

圖2在不同HA濃度下Fe(II)絮體的SEM圖像：(a)HA= 0 mg/L，(b)HA = 1 mg/L，(c)HA = 5 mg/L；(d)反應時間約300s時Fe(II)絮體的SEM圖像(HA = 0 mg/L)；(e)Fe(II)絮體的TEM和SAED圖像(插圖)(HA = 0 mg/L)；(f)不同HA濃度下Fe(II)絮體的XRD光譜圖。(SEM圖標尺為100nm)。

這一成果近期發表在環境領域知名期刊Water Research 上，文章的第一作者是北京理工大學的2018級碩士研究生李獻同學（生態中心聯合培養）。

原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135420307879?via%3Dihub

The formation of planar crystalline flocs of γ-FeOOH in Fe(II) coagulation and the influence of humic acid

Xian Li, Nigel J. D. Graham, Wensheng Deng, Mengjie Liu, Ting Liu*, Wenzheng Yu*

Water Res., 2020, 185, 116250, DOI: 10.1016/j.watres.2020.116250

俞文正研究員(教授)簡介

中國科學院生態環境研究中心俞文正研究員，曾獲歐盟「瑪麗居裡國際引進學者」基金，國家科技專家庫成員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委。本科就讀於武漢大學給水排水工程專業，後保送至哈爾濱工業大學碩博連讀，導師為李圭白院士。博士期間在英國倫敦大學學院(UCL) 聯合培養一年(SimonLi Scholarship)，導師為絮凝領域權威John Gregory教授。2010年進入中科院生態中心曲久輝院士課題組工作，任助理研究員。2012年底獲得歐盟「瑪麗居裡國際引進學者」基金資助，2013年開始在英國帝國理工學院從事科研工作。2018年1月回到生態中心工作。俞文正研究員課題組一直從事於飲用水淨化工藝的反應機理和創新技術研究，尤其在絮凝機理和膜汙染控制方面開展了較為深入的研究工作。其學術成果以第一或通訊作者已發表SCI論文60餘篇，影響因子>7的論文40餘篇，發表在Communications Chemistry (Nature資料庫)、本領域著名期刊ES&T和Water Research（共20餘篇）。

X-MOL導師介紹：

俞文正

https://www.x-mol.com/university/faculty/247702

科研思路分析

Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？

A：如上所述，混凝過程是水處理過程中的重要工序，而混凝劑的選擇會直接影響到混凝的效果。我們課題組多年來一直關注著混凝方面的工作，包括混凝的選擇和混凝參數（投加方式，攪拌速度和時間等）對水處理效果的影響（Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 6371-6376; Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 1828–1833）。之前的研究發現，非晶態絮體在室溫下丟失水分後發生從無序到有序的轉變過程（Water Res., 2018, 143, 346-354；Water Res., 2019, 155, 131-141）。此外，之前的研究也發現腐殖酸可以螯合亞鐵礦物（菱鐵礦）表面釋放的亞鐵離子，形成Fe(II)-HA絡合物，誘導產生水鐵礦進而結晶形成針鐵礦（Commun. Chem., 2020, 3, 38）。因此我們選用亞鐵作為混凝劑，研究其混凝和結晶過程，並且用HA作為水體中有機物模型，探究有機物在其中扮演的角色。

Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？

A：目前我們的實驗表明亞鐵鹽在常溫常壓下析出後會產生片狀的具有的結晶性γ-FeOOH。這個發現不僅讓我們更清楚的了解亞鐵鹽的混凝過程進而將其更好地應用在水處理領域，而且對於鐵基材料的製備也具有一定指導意義。除此之外，我們發現有機物會抑制γ-FeOOH的產生（或誘導非晶態水鐵礦的產生），我們認為當地下水暴露在空氣中的時候，水體中的亞鐵會在一定程度上γ-FeOOH的形式析出，如果此時水體中也混入了大量有機質可能就會抑制γ-FeOOH的出現而誘導水鐵礦的產生，這對自然界中水鐵礦的存在做出了一定解釋，這一研究也會對有關鐵以及相關元素的地球化學循環研究產生一定影響。