▲第一作者:孫尚聰
共同通訊作者:鄒吉軍教授,潘倫副教授
通訊單位:天津大學化工學院
論文DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119798
捕獲長波長太陽光實現純水分解制氫是提高太陽能轉換效率的關鍵科學問題。作者設計了一種非晶態a-NiOx半導體材料,利用其帶尾態吸收捕獲長波長太陽光,同時這種無序結構提供了豐富的活性位點以加快光催化表面反應動力學。以此為基礎構造α-NiOx||C3N4異質結實現了680 nm光照驅動下的光催化全解水。能源和環境危機是當今社會面臨的兩大關鍵課題,利用太陽光碟機動化學反應、將太陽能轉化為化學能是解決上述問題的重要措施。通過光催化分解水是直接利用太陽能生產氫燃料的有效策略。光催化水分解過程可以分為三個基元步驟:光吸收、電荷分離與遷移以及表面氧化還原反應。理想的光催化劑需要同時具備較高的電荷分離效率和廣譜的太陽光(紫外到近紅外區域)吸收能力。儘管如此,近紅外光在光催化中的應用通常被忽略,這是因為其對應的光子能量較低,難以激發大多數半導體,同時也使其難以克服四電子產氧過程中的能壘(過電位,700 mV)。實際上,長波長太陽光(> 600 nm)佔了太陽能40%以上的能量,它的利用對於提高太陽能轉換效率至關重要。一般而言,將半導體的吸收邊從400 nm擴展到700 nm可以使理論最大太陽能轉換效率提高12倍。目前大多數晶體半導體光催化如TiO2(< 385 nm),SrTiO3(< 390 nm),ZnO(< 400 nm)和TaON(< 460 nm)都只能吸收紫外線或少部分可見光。值得注意的是,除了類似於晶體半導體的帶間吸收外,非晶態半導體還會具有一種特定的urbach帶尾態吸收,為利用長波長太陽光開闢了空間。此外,由於晶格的無序性(原子位置的隨機波動),非晶態材料相對於晶態暴露出更豐富的反應位點,從而為H2O分子的吸附和活化提供了更多的活性中心,進而有效加快表面動力學。例如,非晶態過渡金屬化合物在電催化水分解中的性能要優於其結晶對應物。然而,非晶態結構中的局域態往往會導致嚴重的載流子複合和熱腐蝕,限制了其在光催化中的應用。由此,對非晶態半導體的結構設計顯得尤為重要。作者設計在常溫溫和條件下合成非晶態a-NiOx半導體,並利用HRTEM、SAED、XRD、EXAFS等表徵對其結構進行了系統的分析。從Ni K-edge X射線吸收精細結構(XAFS)中可以看出,與晶態c-NiO相比,a-NiOx的第一殼層Ni-O峰發生了明顯寬化,且其Ni-Ni的信號相對變弱。這可以歸因於非晶態材料特有的短程有序和長程無序結構。
▲Figure 1. (a) TEM and (b) HR-TEM images of amorphous a-NiOx (inset: SAED image). Comparison of (c) XRD patterns, (d) k3-weighted Fourier transforms of Ni K-edge EXAFS spectra (inset: structural diagram of a-NiOx and c-NiO, the blue and pink balls represent Ni and O atoms, respectively), (e) UV-vis absorbance spectra and (f) UPS spectra of amorphous a-NiOx and crystalline c-NiO.
將a-NiOx和C3N4複合構建異質結進一步拓寬太陽光響應範圍。此外,XPS等表徵表明a-NiOx和C3N4之間的存在強鍵合作用。與C3N4相比,a-NiOx||C3N4的C 1s XPS譜圖中出現了一個約285.8 eV的新峰,這可以歸結為C-O-Ni相互作用,同時相應的O 1s XPS譜中531.4 eV處的信號也與C-O-Ni特徵一致。這種鍵合作用和內建電場的存在可有效加快界面處光生電荷的分離,提高載流子壽命。進一步採用飛秒時間分辨瞬態吸收光譜(TAS)研究光生載流子的遷移機制。結果表明,異質結中a-NiOx和C3N4在光激發下分別產生光生電子和光生空穴,其中光生電子會通過界面轉移到C3N4上而空穴富集於a-NiOx上,進而有效抑制了二者的複合。當採用680 nm光照時,僅a-NiOx可以被激發,此時C3N4可作為一種類似於rGO的電子捕獲陷阱。
▲Figure 2. (a) XRD patterns (inset: schematic diagram of the overlapped structure of a-NiOx||C3N4), (b) C 1s XPS and (c) Ni 2p XPS spectra of a-NiOx||C3N4. Transient absorption spectra of (d) a-NiOx, (e) C3N4 and (f) a-NiOx||C3N4 (inset: scheme of charge transfer pathway) after irradiation with a 400 nm laser flash. Time profiles of normalized transient absorption observed at 486 nm of (g) a-NiOx, (h) C3N4 and (i) a-NiOx||C3N4.
a-NiOx||C3N4在模擬陽光照射下(配有AM1.5濾光片的300 W氙燈),反應過程中不添加任何犧牲劑或pH調節劑。其對應在420 nm處的表觀量子效率(AQE)為6.2%。特別的是,當用680 nm單波長光照射時,a-NiOx||C3N4和a-NiOx||rGO均表現出了穩定的純水分解性能,有力證明了a-NiOx作為半導體的近紅外光催化能力。在18小時的穩定性測試中,a-NiOx||C3N4沒有發生明顯的活性下降,且H2和O2的產量保持在化學計量比,驗證了其良好的化學穩定性。在H218O同位素測試中,36O2為GC-MS主要檢測產物,這進一步證實直接光催化水分解過程的有效性。當分別添加TEOA和AgNO3為犧牲劑時,a-NiOx||C3N4在析氫和析氧半反應中也表現了出優異的性能。a-NiOx||Pt/C3N4的H2和O2生成速率分別是對應晶態c-NiOx||Pt/C3N44的1.2倍和1.8倍。這些結果進一步證明了非晶態半導體在利用廣譜太陽光和加快表面動力學以提高太陽能轉換效率方面的優勢。
▲Figure 3. (a) Comparison of photocatalytic pure water spliting activities between a-NiOx||Pt/C3N4 and c-NiO||Pt/C3N4. (b) UV-vis light absorption trend and corresponding wavelength-dependent AQE of a-NiOx||Pt/C3N4 (the blue region indicates the contribution of C3N4 in light response with λ< 450 nm and the pink region indicates the contribution of a-NiOx). (c) Stability test of a-NiOx||Pt/C3N4 under simulated sunlight irradiation. (d) Photocatalytic activities of H2 and O2 evolution half reactions in the presence of TEOA and AgNO3 as sacrificing agents, respectively.
作者設計了一種超薄非晶態a-NiOx半導體,其帶尾態吸收可以有效捕獲近紅外太陽光,且其獨特的無序結構極大地提高了表面活性位點的數目。當其與rGO耦合時,在680 nm光照下實現了穩定的純水分解制氫。特別地,進一步通過構建a-NiOx||C3N4異質結,實現了從紫外到近紅外區域的寬太陽光譜響應。二者界面處內建電場可作為加速電荷轉移的本徵通道,驅動光生電子和光生空穴分別富集於在C3N4和a-NiOx上。得益於廣譜太陽光響應、高電荷分離效率和豐富的反應活性位點,a-NiOx||C3N4在模擬太陽光下表現出了優異的純水分解性能。在420 nm處的AQE達到6.2%。這項工作為非晶態材料在太陽能轉化中的應用開闢了新的機遇。
鄒吉軍教授。2005年在天津大學獲得博士學位。現為天津大學化工學院教授、博士生導師,萬人計劃領軍人才、教育部青年長江學者、中組部青年拔尖人才、國家優秀青年科學基金獲得者,主要研究方向為能源與環境化工。
潘倫副教授。2014年在天津大學獲得博士學位,現為天津大學化工學院副教授、博士生導師、天津市青年科技優秀人才、天津市「131」創新型人才。主要研究方向高性能烴類燃料與可再生氫能。
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