磷鉬酸對直接甲醇燃料電池陰極氧還原的促進作用

磷鉬酸對直接甲醇燃料電池陰極氧還原的促進作用

蘇怡，劉長鵬，單義斌，李旭光，薛新忠，徐維林，田天，周小春，邢巍，陸天虹

(中國科學院長春應用化學研究所，長春130022)

　　摘要：以磷鉬酸(H₄PMo₁₂O₄₀·xH₂O，PMo12)為直接甲醇燃料電池(DMFC)陰極添加劑，製備了Pt-PMo12/C複合催化劑。電化學測試表明，該添加劑對於DMFC陰極氧還原具有明顯的促進作用，與常規的Pt/C催化劑相比，相同載量下極限擴散電流提高了56.3%.在單電池性能測試中，這種促進作用使電池的最大輸出功率提高了28%。

　　甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料儲存方便、安全可靠、能量密度大和綠色環保等優點，是未來移動式長效發電的最佳後續電源，但目前DMFC的構成材料性能依然未能達到其實用化要求。其中，氧還原陰極(ORC)的電催化劑是DMFC面臨的主要問題之一。由於現有ORC電催化劑的活性低，必須靠提高Pt載量才能保證陰極反應的催化效應，這樣將會導致DMFC成本提高。添加助催化成分是提高ORC催化劑的活性和降低鉑載量的有效途徑。

　　雜多酸是由含氧雜多陰離子和與之平衡的氫離子所構成的具有籠形結構的化合物，具備極強的導質子能力和氧化還原雙重功能，有利於改善氧化還原反應的電子和質子傳輸環境，某些雜多酸對氧電化學還原的催化作用已有研究，但這種催化作用在DMFC陰極上的應用尚未見報導。PMo12的酸性較強，是一種Keggin結構的雜多酸，其陰離子簇由多個易傳遞電子的過渡金屬離子組成，有利於電極的電子和質子傳輸。

　　將PMo12作為一種DMFC陰極氧電極添加劑，藉助其本身的特性和催化效應，優化電極的反應環境，提高Pt的利用率，則有希望製備出高活性的Pt-PMo12複合電催化劑。本文製備了Pt/C-PMo12複合催化劑，對其進行了電化學測試，並組裝了DMFC單體電池。

　　1實驗部分

　　1.1試劑與儀器

　　Potentiostat Galvanostat Model 273A恆電位儀(美國Princeton Applied Research公司)，Model616型旋轉圓盤電極(美國EG&G公司)，POEMS型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國TJA公司)。

　　Vulcan XC-72C活性碳(比表面積為254cm2/g，粒徑30nm，美國Cabot公司)，碳紙(2050-1540A，美國E-TEK)。

　　Nafion117質子交換膜(175µm，美國DuPont公司)，5%的Nafion(美國Aldrich公司)，使用前均未經進一步純化，其餘試劑均為分析純，所用溶液均用三次蒸餾水配製。

　　1.2複合催化劑的製備

　　稱取定量的活性碳，放入適量的二次水蒸餾水和異丙醇的混合溶液中，攪拌2h使其混合均勻，然後邊攪拌邊滴加定量的H₂PtCl₆溶液。滴加結束後，將混合懸浮液調節到中性，繼續攪拌1h後，緩慢滴加過量的NaBH4溶液進行還原；冷卻至室溫後過濾。最後把得到的催化劑放在烘箱中於120℃下乾燥1h，分別製得鉑含量為40%和60%的催化劑。

　　按上述鉑含量為40%催化劑的製備過程，在過濾之前，向懸浮液中加入Na₂HPO₄和Na₂MO₄，於150℃乾燥，製得複合催化劑。ICP-AES結果測試表明，複合催化劑中PMo12的載量為107mg/g。

　　工作電極的基體為玻碳(GC)電極，使用前依次用5#金相砂紙，0.3和0.5µm的Al₂O₃拋光粉拋光，分別用丙酮、硫酸和三次蒸餾水超聲洗滌5min，最後用蒸餾水淋洗乾淨。在10mLNafion中加入8mg催化劑，2mL異丙醇，於室溫超聲攪拌1h後，取10µL懸濁液滴塗到玻碳電極的上表面，於室溫乾燥2h，得到工作電極。

　　1.3電化學測試

　　電池電極的製備：將定量的催化劑與Nafion溶液和異丙醇混合，在超聲震蕩下攪拌2h，使其充分混合均勻成膏狀，將其刮塗到碳紙上，將經真空乾燥的電極於120℃下處理6h.把兩片電極與Nafion膜在7.6MPa和120℃下熱壓10min，製成膜電極集合體(MEA)，電極中貴金屬鉑的載量為1.6mg/cm²。

　　半電池測試：採用三電極體系的電解池，工作電極為1.2節製備的基體玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和氯化鉀)電極。

　　單電池測試：將上述製備的MEA安裝在電池測試平臺上，陽極通入2mol/L的甲醇水溶液，流速為0.9mL/min；陰極為氧氣，壓力為1.2×10⁵Pa，電池的工作溫度為室溫。

　　2結果與討論

　　2.1半電池電化學測試

　　在0.5mol/LH₂SO₄溶液中，採用旋轉圓盤電極研究氧在電極轉速為2500r/min下於不同催化劑電極上的極化曲線見圖1.圖1中可看出，鉑載量為60%的碳載鉑電極的極限擴散電流(-11.2mA/cm²)比鉑載量為40%的電極的(-8.7mA/cm²)高。當加入PMo12時複合催化劑電極的極限擴散電流(-13.6mA/cm²)均高於前兩者，而複合催化劑中的鉑含量只有40%，與相同載量的碳載鉑電極的極限擴散電流相比提高了56.3%。

　　圖2是在靜止的0.5mol/LH₂SO₄溶液中氧在不同電極上還原的單掃描極化曲線，而峰電流大小順序為複合催化劑>鉑(60%)催化劑>鉑(40%)催化劑，結果與旋轉圓盤電極所得到的結果一致。複合催化劑表面的還原電位(856mV)高於鉑載量為40%的電極(838mV)，在此研究體系中，複合催化劑降低了氧還原的過電位。圖1和圖2結果表明，PMo12是較好的氧陰極添加劑，不僅提高了氧的電化學還原活性，而且還達到降低催化劑貴金屬鉑載量的目的。

　　圖3給出了複合催化劑在不同掃描速度時靜態的極化曲線，隨著掃描速度由10mV/s增加到200mV/s時，峰電流不斷增加。

　　圖4給出了不同電極上的氧還原的單掃描峰電流Ip與掃描速度的平方根之間的關係，在複合催化劑電極和Pt/C(40%)電極上，峰電流與掃描速度的平方根之間呈線性關係，表明氧在這兩種電極上的電還原反應都是受擴散控制的過程。與常規催化劑相比，複合催化劑的斜率較大，線性掃描峰電流遵守以下公式：

　　式中，n為電子轉移數；α為物質傳遞係數；D為擴散係數；c為溶液中氧的濃度；v為掃描速度。對同一化學反應中的c，n，D相同，複合催化劑的斜率增大，即代表物質傳遞的α項為斜率增量的主要因素，可以斷定PMo12促進了氧還原反應的電極表面的物質傳遞過程。

　　這種促進作用可歸結如下：PMo12是含有氧橋鍵的多酸配位化合物，具有籠狀結構，在結構體相中質子導體陰離子簇之間具有一定的孔隙，在加入了磷鉬酸的電極環境中，氧可在結構體相中自由進出，直接與質子相接觸，並且磷鉬酸離子中有晶格氧脫出，磷鉬酸的加入相當於增大了氧還原的三相反應面積。磷鉬酸為良好的質子導體，可為反應所需要的質子提供豐富的傳輸通道。

　　2.2單電池的性能測試

　　圖5給出了分別用常規的Pt/C催化劑和Pt-PMo12/C複合催化劑作為陰極的DMFC性能，後者性能明顯優於前者。在放電電流密度為160mA/cm²時，陽極添加雜多酸的電池電壓為0.223V，而陰極摻雜雜多酸的電池電壓為0.283V。前者最大輸出功率為36mW/cm²，後者為46mW/cm²，高於前者28%。電池在電流密度為100mA/cm²下長時間放電時，電池電壓穩定，表明將磷鉬酸添加到陰極上，能夠使電池獲得穩定高效的電池工作性能。

　　綜上所述，將磷鉬酸加入到電極中，對直接甲醇燃料電池的陰極電化學催化活性具有明顯的促進作用，從極限擴散電流來看，其活性比同載量的Pt/C催化劑的活性提高了56.3%。磷鉬酸的加入不僅提高了氧的還原活性，而且還起到了降低鉑載量的作用。單電池測試結果進一步確證了磷鉬酸的助催化作用，電池性能提高了28%，並顯示出較好的穩定性。