南開大學劉育教授課題組《Nat.Commun.》:在水中純有機室溫磷光上...

2020-12-04 騰訊網

純有機室溫磷光(RTP)由於其壽命更長、Stokes位移更大、有三重態參與等優點，在有機發光二極體、數據安全、傳感和生物成像等方面被廣泛應用受到越來越多人們的關注。大部分RTP通常是通過磷光基團的晶體化或在剛性基體中嵌入磷光基團來實現的，並且純有機分子固有的弱自旋耦合導致其磷光發射效率很低，所以開發簡單有效的方法以提高磷光壽命和量子產率具有重要的意義。

針對這一問題，南開大學劉育教授課題組發現有機小分子溴苯基甲基吡啶PYX（X= Cl, Br, I, PF6）的抗衡離子不同，發光效率也不同（從0.4%到24.1%），同時，他們選取了葫蘆[6]脲（Cucurbit[6]uril）作為主體，利用固相合成法與PYX鍵合，所得複合物的磷光得到了極大地增強，達到了81.2%。隨後，他們通過避重就輕的策略用4-苯基-1-甲基吡啶-1-氯銨替代4-(4-溴苯基)-1-甲基吡啶-1-氯銨可顯著提高其磷光壽命(至2.62 s)。

此外，RTP易於與細胞器中的自發螢光和背景螢光區分開，因此有望在體內提供許多優勢。不幸的是，大多數顯示RTP的系統都是固態的，源於水溶液中的氧氣和其他分子導致的猝滅，進而大大了限制RTP在水性生物系統中的實際應用。因此，迫切需要開發在水溶液中顯示RTP的純有機化合物，尤其水中純有機材料的毫秒級RTP很少被報導。

在前期工作基礎上，由南開大學劉育教授帶領的研究團隊將磷光基團4-（4-溴苯基）吡啶-1-鹽（BrBP）修飾在具有腫瘤靶向的透明質酸（HA）高分子鏈上。發現在水中向HA–BrBP中添加CB [7]或CB [8]形成假輪烷聚合物時，其形貌由小球分別變為線性和大球型組裝體，同時在其發光光譜500nm處均出現新的發射峰，尤其與CB [8]形成的組裝體在500 nm處的發射強度大約是在380 nm附近的發射強度的2倍。時間分辨（延遲0.2 ms）的光致發光光譜還顯示出CB [8] /HA-BrBP在500 nm處的強烈磷光發射，而CB [8] / HA-BrBP的磷光更強比CB [7] / HA-BrBP。時間分辨衰減數據的分析顯示，CB [8] / HA-BrBP在500 nm處的磷光壽命超長，為4.33 ms（量子產率7.58％）。結果表明，使用CB [8] / HA-BrBP假輪烷聚合物可以實現水溶液中的高效RTP。據所知，迄今為止，該聚合物相比於在水溶液中的任何純有機物質都具有相對較長的RTP壽命。

根據DFT幾何優化結果（圖5a）、非共價相互作用（NCI）分析、Mulliken 電荷以及輻射和非輻射衰減速率常數的計算結果推斷主體-客體相互作用，π-π/Br-π相互作用，滷素鍵和多個氫鍵的結合共同有助於水溶液中CB [8] / HA-BrBP的長RTP。

進一步根據HA的靶向性研究了CB [8]/HA-BrBP在活細胞中磷光成像的應用。將三種類型的癌細胞（A549，HeLa，KYSE–150）與CB [8] / HA-BrBP一起孵育，通過共聚焦顯微鏡獲得515-540 nm的細胞內發射光信號，顯示該準輪烷聚合物均發出強烈的綠色磷光，而在人類胚胎腎細胞（293T）中未觀察到明顯的磷光，並且根據細胞定位染色顯示了在線粒體中。結果表明，假輪烷聚合物比正常細胞優先靶向腫瘤細胞的線粒體中。本文所述的超分子策略不僅將為開發在水溶液中表現出RTP的純有機化合物提供新的途徑，而且還將拓寬磷光的應用。

相關工作發表在Nature Communications上，第一作者為南開大學博士研究生周維磊（Wei-Lei Zhou），通訊作者為南開大學劉育教授。

（來源：高分子科技 版權屬原作者 謹致謝意）

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