南開劉育課題組：協同策略實現固態超分子高產率長壽命室溫磷光

室溫磷光材料由於其獨特的光物理性質被廣泛的應用於生物成像、信息加密和光電材料等領域，受到了極大的關注。其中，純有機室溫磷光材料來源豐富，易於衍生，兼容性好，因而備受青睞。但是純有機分子的弱自旋耦合導致其磷光量子產率很低，而多途徑的非輻射躍遷和猝滅使得很難實現長壽命。

近期，南開大學劉育課題組發現了一類苯基吡啶鹽分子，在葫蘆[6]脲的包結作用下能夠實現高產率和長壽命的室溫磷光。其中，81.2%的磷光量子產率仍然是迄今純有機室溫磷光量子產率的最高紀錄（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6028-6032.），而2.62 s的壽命也躋身純有機室溫磷光超長壽命之列（Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）。

圖1. 協同增強策略實現高產率和長壽命室溫磷光。

在前期研究基礎上，劉育團隊利用聚合與鍵合的協同作用，實現了長壽命和高產率的室溫磷光發射（圖1）。該協同策略包括兩部分，分別為丙烯醯胺聚合增強和葫蘆脲主體鍵合增強。首先，他們在4-苯基吡啶和4-溴苯基吡啶上引入雙鍵，再與丙烯醯胺聚合，成功的將磷光團引入到聚合物中。在254 nm光照下，他們發現兩種共聚物都能發射出室溫磷光，其中共聚物PH擁有長壽命（壽命長達2.46 s），而共聚物PBr具有高量子產率（磷光量子產率達到57%）。

圖2. 不同比例共聚物的光物理性質。

這種高量子產率和長壽命的室溫磷光，是否還能進一步提升呢？通過系統的研究磷光團取代度對共聚物磷光的影響，他們發現，不同取代度的共聚物磷光性能明顯不同，隨著取代度的增加，其磷光顯著猝滅，壽命也急劇縮短（圖2）。很明顯，這種猝滅對室溫磷光是不利的，為了解決這一問題，他們設想利用葫蘆脲對磷光團的鍵合阻止這種猝滅。果然，葫蘆脲的引入使得聚合物的壽命和磷光量子產率都得到了提升，分別達到2.81 s和76 %，實現了磷光發射的進一步增強。這充分證明了葫蘆脲大環的引入能夠有效的阻止磷光猝滅，證實了高分子聚合與主客體鍵合聯合提升純有機室溫磷光的協同策略是可行的。而且，對比實驗表明，聚合增強與鍵合增強在實現高性能室溫磷光的過程中均發揮著不可或缺的作用。

圖3. 三重壽命編碼的數字加密和漢字 加密。

利用聚合物的不同壽命，團隊成功的將該磷光材料應用於三重壽命編碼的數字加密和漢字加密，展示了其在信息加密與防偽等領域的應用前景（圖3）。該工作為實現高產率和長壽命的純有機室溫磷光提供了新思路。

這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，張治元博士和碩士研究生許文文為論文共同第一作者。

來源：南開大學化學學院

論文連結

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008516