2019-07-28 17:33 來源：澎湃新聞·澎湃號·媒體
目前，己二酸市場價格相比十多年來的最高價，每噸跌了1.2多萬元，國內10多年前停產的己二酸氨化法制己二腈裝置迎來競爭力，而己二酸氨化法制己二腈生產工藝已經超過專利保護期限，在丁二烯技術路線沒有突破的情況下，重新整合開發己二酸氨化法制己二腈工藝恰逢其時。
己二酸氨化反應機理
己二酸和氨反應，首先生成己二酸銨鹽，銨鹽脫水轉化為醯胺，醯胺繼續脫水生成己二腈。在生成己二腈前，己二酸銨鹽和己二酸胺達到一定程度的平衡。反應需要中和兩分子氨氣，脫去四分子水，總反應是吸熱反應。整個反應按反應進程可分為中和反應步驟和脫水反應步驟，脫水反應一般需要加如液體催化劑磷酸及其衍生物等脫水催化劑。
己二酸催化氨化法合成己二腈反應方程式
己二酸氨化生產工藝主要分為氣相法和液相法，氣相法和液相法使用的催化劑有所不同，氣相法通常使用矽膠和負載型的固體催化劑，液相法則以磷酸及其醋類為主。氣相法主要是先將己二酸進行加熱氣化，然後再與氨氣進行反應，反應溫度達到300-350℃，催化劑採用磷酸硼，由於反應溫度過高，己二酸在氣化的同時會發生部分分解，選擇性只達到80%，因此，一般採用流化床反應器和快速氣化來提高選擇性。液相法是在200-300℃的情況下先己二酸熔融，反應溫度相對較低，在催化劑存在下，將熔融狀態下的己二酸與氨氣進行反應，然後再對其脫水、脫重、化學處理和真空精餾得到純度比較高的己二腈，收率可以達到90%-94%，但是由於液相法反應溫度比氣相溫度要低，所以反應過程中生成的副產物就比較少，對於催化劑的損壞程度相對減少，因此，不需要像氣相法那樣需要經常對催化劑進行活化處理，己二酸氨化以液相法為主。
產能過剩價格腰斬
己二酸氨化法制己二腈生產工藝，最早在20世紀60年代末，由法國羅納普朗克公司開發成功，中石油遼陽石化分公司70年代從法國隆波利公司引進尼龍全套生產技術，其中己二腈生產工藝採用的是己二酸氨化法，2002年因己二酸原料成本居高不下遼陽石化己二酸氨化法制己二腈裝置停產的，而當時國內己二酸產能僅有約15萬噸，2012-2018年我國己二酸產能持續增長，從2012年的127.3萬噸增長至2018年的256萬噸，己二酸產量從2012年的76.2萬噸增長至2018年的150萬噸，2018年市場需求量約為100萬噸左右，近幾年己二酸的開工率一直不高，基本維持在50%左右，產能過剩明顯。
2012-2018年我國己二酸產能和開工率
己二酸市場價格從2011年4月出現21000元/噸最高位逐步下滑，在2018年初下滑到近六年的最高價位13000—13500元/噸，今年3月下旬跌到約在8600—8700元/噸，到7月初跌至8200—8300元/噸。
2018-2019年己二酸價格走勢
技術消缺優化設計
原料在己二腈的生產成本中佔比80%以上，對己二酸氨化工藝的經濟性具有決定作用。隨著市場的供需變化，原料成本較高的己二酸氨化法路線重新獲得市場競爭力，遼陽石化公司原己二脂裝置經過多年的生產優化，積累了長周期穩定運行的技術和操作經驗，可以將公司原有的成熟生產工藝和後續的工藝改進進行整合優化，開發出更成熟生產工藝包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸與氨氣，其中己二酸也是生成尼龍66鹽的另一重要的原料，己二酸氨化工藝重啟成功後，將能以己二酸一種原材料實現尼龍66的生產。
重啟己二酸氨化工藝研究開發，需要消缺、優化再設計，液相法己二酸氨化是典型的氣液相反應，腈化反應器作為己二腈生產裝置的關鍵設備之一，以鼓泡列管反應器為主，反應物先進入鼓泡段進行中和反應，再進入高溫的列管段進行脫水反應生成己二腈。己二酸氨化反應複雜，列管段溫度髙，副反應多，導致產品中雜質較多，產品質量下降，反應器結焦及腐蝕嚴重。可以探討改進設計為，在反應器前串連一個鼓泡預反應器，通過串聯預反應器鼓泡塔増加中和段體積和己二酸反應時間，並在預反應器內設置篩板，通過分散氣泡，增加中和反應氣液相接觸相界面積和反應時間，來強化氣液相傳質，減少返混，降低進入反應器列管段的己二酸濃度，最終達到減少主反應器列管段結焦的效果。選擇耐腐蝕性能較高的高鉻鎳合金材料製造反應器，嚴格控制裝置的工藝參數，在己二酸中的磷酸催化劑濃度應保持在0.18-0.22%範圍內及一定量的稀釋劑，保證實現連續化生產。
反應器脫水段內發生結焦和腐蝕，很大一部分原因是因為在己二酸氨化反應工藝中使用液體磷酸催化劑，且脫水溫度一般在280℃左右，高溫容易導致各類副反應的發生，致使產生的焦物大幅度增加，裝置的長期連續使用性不夠好，需要停工檢修或清焦。液體酸催化劑可溶於反應溶液中，實現較好的催化效果。但是這類催化劑很難與產物分離，然而隨著反應的進行，催化劑很容易流失，這就需生產中不斷地補充催化劑，增大了生產成本。己二酸氨化反應工藝可以探索使用固體磷酸催化劑，固體磷酸催化劑是由很多含磷的矽化合物組成，其催化活性取決於組成分布及各組分含量。為了獲得最好的催化效果，需要對其製備條件進行優化，找到合適的製備條件，目前，研發的固體酸催化劑還需要建設工業側線裝置，測試催化活性、初步穩定性、壽命試驗，為催化劑工業化規模生產和應用提供數據。
所有的美好,都是恰逢其時，重新整合開發己二酸氨化法制己二腈工藝恰逢其時。
關於舉辦2019尼龍單體技術和市場國際論壇的通知
一、組織機構
主辦單位：中國化工報社
石油化工眾創孵化平臺
尼龍單體技術及市場協作組
支持單位：中國化工產業發展研究院
二、時間和地點
時間：10月10日報到，11-12日會議
地點：山東威海
三、主要議題
1、國內各種尼龍單體研發路線產業化進展
2、丁二烯直接氫氰化法生產己二腈技術及產業化進展
3、丁二烯直接氫氰化法催化劑開發瓶頸
4、丙烯腈電解合成己二腈技術及產業化進展
5、固體酸催化劑用於己二酸氨化制己二腈可行性、經濟性分析
6、重啟己二酸氨化制己二腈可行性與設計再優化
7、己內醯胺法制己二胺工藝可行性分析
8、丁二烯經己二醛合成己二胺技術瓶頸與可行性
9、煤制油、裂解汽油原料路線生產正構烷烴對長鏈尼龍影響分析
10、賴氨酸為原料一步脫羧生產戊二胺新技術
11、戊二胺與己二胺成本與應用比較
12、尼龍56與尼龍66性能對比與市場應用替代分析
13、尼龍66、尼龍6樹脂聚合優化設計
14、如何降低己內醯胺可萃取物含量大幅降低尼龍6生產成本
15、尼龍4產業化與應用替代分析
16、環十二碳三烯催化劑選擇性分析
四、閉門研討會
１、丁二烯直接氫氰化法合作研發可行性討論
２、合作攻關丁二烯經己二醛合成己二胺可行性討論
３、討論重啟己二酸氨化制己二腈技術可行性
五、會議費用
1、每人收取會務費4000元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);
2、9月25日之前報名且匯款，優惠至3800元∕人;
3、住宿統一安排，費用自理。
匯款信息：
單位名稱:中國化工報社
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六、聯繫方式
手機：18612838579(微信)
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