丁二烯直接氫氰化法合成己二腈儘管採用劇毒容易揮發的氫氰酸為原料，對設備以及操作條件嚴格，被一些企業、科研院校看成主流工藝推進，幾套中試裝置已經投產或將要投產，丁二烯直接氫氰化法合成己二腈催化劑比較「嬌氣」，催化劑選擇與控制是硬核，只有過了這個難關，才能實現催化劑、丁二烯消耗「雙降」，己二腈國產化技術才能比肩國際先進。
主流工藝氫氰化流程
20世紀70年代，美國杜邦在丁二烯氯化氫化法的基礎上又開發了丁二烯直接氫氰化法，並在德克薩斯州建立了第一套生產裝置並實現工業化。丁二烯法直接氫氰化法是將兩個分子的氫氰酸(HCN)在零價鎳和含磷配體組成的催化劑存在的情況下與丁二烯發生加成反應，反應過程可分為一級氫氰化、異構化和二級氫氰化三個過程。
一級氫氰化反應過程要求均相(液相)反應，反應器採用帶有攪拌裝置的反應釜，反應溫度約為100℃，反應壓力需使得反應物1,3-丁二烯(BD)與氫氰酸(HCN)保持在液態，反應物流經過過濾器和蒸發器對丁二烯和催化劑進行回收，並循環到反應器中再利用，然後再對反應產物進行精餾得到純淨的3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)，反應產物3-PN進入二級氫氰化，2M3BN則進入異構化反應工段，在催化劑作用下異構化為3-戊烯腈(3-PN)，3-戊烯腈(3-PN)在催化劑作用下進一步異構化生成己二腈的前體4-戊烯(4-PN)，4-戊烯與HCN進一步發生二級氰化反應得到己二腈，反應過程中還生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2-戊腈)等副產物。
異構化階段也是採用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，催化劑與一級氫氰化的催化劑相同，二級氫氰化工段的反應同為均相反應，同樣採用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，但是配體與一級氫氰化不同，並加入路易斯酸或者硼烷類作為助催化劑。
一級氫氰化
異構化
二級氫氰化
丁二烯直接氫氰化法主要反應方程式
選擇性、穩定性好為催化劑硬核
選擇性、穩定性好的丁二烯直接氫氰法制己二腈催化劑，要使得一級氫氰化的目標產物3-戊烯腈(3-PN)的選擇性提高，減少副產物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的產生，使得異構化工程的處理量降低，進而減少投資。
目前，丁二烯直接氫氰法的技術難點在於選擇和製取選擇性和產率比較理想的催化劑，尤其是對於催化劑配體的選擇。如果把催化劑比作一臺挖掘機，催化劑中的金屬相當於鑽頭，它的配體就是助推器，要開發出性能好的催化劑，就要不斷優化，找到推力最大的助推器—配體。丁二烯直接氫氰化法催化劑為與含磷配體與零價Ni組成的絡合物，配體的不同，會帶來不同的空間位阻以及電荷效應，直接影響催化反應的活性和選擇性，丁二烯法氫氰化催化劑配體主要為主要包括膦單烷氧基膦、磷酸酯和亞磷酸酯等，比如採用配體亞磷酸三苯酯與鎳元素耦合而成的催化劑，常溫常壓下為淡黃色透明液體，略帶苯酚氣味，低於室溫時為無色或淡黃色晶體，沸點為360℃，熔點為22-24℃。
配體既要有「剛」的骨架，又要有「柔」的連接單元，才能剛柔相濟調控催化性能，磷鰲合配體結構有差別，效果也就有差別，篩選特別是合成出新型結構的磷鰲合配體難度大，有的不易合成，而且合成的新型結構含磷配體要滿足路線簡潔，操作簡單，具有經濟性這一要求。目前，在配體的選擇上基本圍繞各種含磷結構的試驗、比較，也可以轉換思路尋找別的化合物。
工藝控制是關鍵
丁二烯法氫氰化催化劑比較「嬌氣」，受熱易分解，遇水易水解，這就需要對生產原料需要嚴格控制，避免有水分而且操作過程全密閉，工藝設計不僅需對進入反應器的原料BD和HCN進行預處理，除去原料中含有的水分、還需控制反應以及分離的溫度，避免溫度過高，對反應原料氫氰酸和丁二烯進行預處理，使得水含量不得高於200ppm。
在異構化反應和二次氫氰化反應中有加入有機鹼，有機鹼為三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。這樣可以有效抑制異構化反應和二次氫氰化反應中含磷配體的降解，使含磷配體降解率控制在5%以內，減少了含磷配體的補充量，同時可以提高零價鎳催化劑和含磷配體的分離回收率，降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。
1-丁二烯氫氰化反應器，2,7,10-過濾裝置，3-蒸發器，4-精餾塔，5-精餾塔，6-蒸發裝置，8-異構化反應裝置，9-3-戊烯腈氫氰化反應器，11-3-戊烯腈精餾塔，12-溶劑回收塔;13-2-戊烯腈精餾塔;14-2-甲基-2-丁烯腈塔，15-己二腈精餾塔
丁二烯氫氰化法生產己二腈的流程圖
催化劑穩定性差易氧化，對催化劑進行回收也必須先除去HCN和丁二烯，一方面避免催化劑在後續塔釜停留的時間過長，使得催化劑變性活性降低，另一方面如果先對催化劑進行回收時，由於催化劑以及配體的沸點相對較高，使得塔底溫度過高。針對催化劑的回收，如果採用減壓精餾的方式，由於催化劑受熱易失活特性要求的精餾塔的操作壓力相對較低，對設備以及操作要求相對較高，採用萃取的方式對催化劑進行回收，需要找到合適的萃取劑，因此，在新型催化劑開發上，必須提高催化劑的受熱分解溫度，降低設備以及操作的要求。
2019尼龍單體技術和市場國際論壇
未來五年中國將成為全球最大的尼龍市場，尼龍產業受到業內及資本的青睞。但是各種尼龍單體生產技術制約了尼龍材料發展，當前，山東、河南、安徽、陝西、山西、重慶、浙江等多省市的企業、科研院校正對己二腈生產技術進行國產化攻關，而且技術路線呈現了多樣化;對直接合成己二胺也在進行多種技術路線攻關。同時，尼龍5X、尼龍12單體生產與聚合產業化步伐在加快。
為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺、尼龍單體技術及市場協作組將共同組織召開2019尼龍單體技術和市場國際論壇及閉門研討會，旨在搭建交流平臺，論證如何聚智聚勢加快尼龍單體產業化步伐。同時，擬在會議上發布《尼龍66市場藍皮書》。
一
組織機構
主辦單位：中國化工報社
石油化工眾創孵化平臺
尼龍單體技術及市場協作組
支持單位：中國化工產業發展研究院
二
時間和地點
時間：10月10日報到，11-12日會議
地點：山東威海
三
主要議題
1、國內各種尼龍單體研發路線產業化進展
2、丁二烯直接氫氰化法生產己二腈技術及產業化進展
3、丁二烯直接氫氰化法催化劑開發瓶頸
4、丙烯腈電解合成己二腈技術及產業化進展
5、固體酸催化劑用於己二酸氨化制己二腈可行性、經濟性分析
6、重啟己二酸氨化制己二腈設計再優化
7、己內醯胺法制己二胺工藝介紹
8、丁二烯經己二醛合成己二胺技術瓶頸與可行性
9、煤制油、裂解汽油原料路線生產正構烷烴對長鏈尼龍影響分析
10、賴氨酸為原料一步脫羧生產戊二胺新技術
11、戊二胺與己二胺成本與應用比較
12、尼龍56與尼龍66性能對比與市場應用替代分析
13、尼龍66、尼龍6樹脂聚合優化設計
14、如何降低己內醯胺可萃取物含量大幅降低尼龍6生產成本
15、尼龍4產業化與應用替代分析
16、環十二碳三烯催化劑選擇性分析
四
閉門研討會
1、丁二烯直接氫氰化法合作研發可行性討論
2、合作攻關丁二烯經己二醛合成己二胺可行性討論
3、討論重啟己二酸氨化制己二腈技術可行性
4、討論合作推進己內醯胺法制己二胺工業化示範
五
會議費用
1、每人收取會務費4000元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);
2、9月25日之前報名且匯款，優惠至3800元∕人;
3、住宿統一安排，費用自理。
匯款信息：
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六
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