張鎖江院士團隊:脂肪腈的合成方法及規模化製備進展

脂肪腈類化合物是重要的化工原料和合成中間體, 廣泛應用於材料和藥物合成等領域.中科院過程所張鎖江院士團隊系統介紹了脂肪腈合成方法學的研究進展, 包括對烷烴、烯烴、醛醇和胺類底物的氧化腈化, 採用氰基源為反應試劑對烷烴、滷代烷烴、烯烴類底物的直接氰化, 以及對醯胺、羧酸(酯)和醛肟底物的脫水腈化. 同時, 以丙烯腈、己二腈和乙腈為典型代表, 概述了相關規模化製備的技術進展和主要問題, 並展望了脂肪腈合成與規模製備的未來發展方向.

脂肪腈是一種重要的腈類化合物. 它們通常具有獨特的化學結構和物理性質, 在合成樹脂、殺蟲劑、膠黏劑和特種溶劑等化工領域中具有廣泛應用. 此外, 脂肪腈可以作為藥物、染料、維生素和塑料化學合成的中間體. 圖1列舉了脂肪腈在化工和藥物領域的4個典型化合物. 脂肪族腈與芳香族腈由於在電子及位阻效應上的不同, 合成方法存在顯著差異. 芳香族腈的傳統製備方法主要以芳基滷化物為底物, 通過與金屬氰化物反應獲得(如Rosenmund-von Braun反應和Sandmeyer反應). 為了突破芳香族腈合成方法對底物結構類型的局限性, 近年來開發了許多針對脂肪腈的合成新方法, 如氧化腈化反應、直接腈化反應和脫水腈化反應. 這些方法學上的研究結果為發現脂肪腈化物的新結構及傳統工業化製備工藝的綠色升級提供了新思路.

中科院過程所張鎖江院士團隊針對當前製備脂肪腈的氧化腈化、直接氰化和脫水腈化等合成方法進行了綜述, 部分對比了芳香腈和脂肪腈在同一方法下的合成效率的差異性. 同時選取丙烯腈、己二腈和乙腈為典型代表, 介紹了其工業製備技術的現狀及難題.

圖1 脂肪腈的合成方法

脂肪腈類化合物是重要的化工原料和合成中間體，廣泛應用於材料和藥物合成等領域。本文綜述了脂肪腈合成方法學的研究進展，包括對烷烴、烯烴、醛醇和胺類底物的氧化腈化，以氰基源為反應試劑對烷烴、滷代烷烴、烯烴的直接氰化，以及對醯胺，羧酸（酯）和醛肟的脫水腈化。同時，以丙烯腈、己二腈和乙腈為典型代表，概述了相關規模化製備的技術進展和主要問題。

當前實驗室製備脂肪腈的合成方法呈現多元化發展的態勢，分子層次上官能團間互變的研究加深了對舊鍵斷裂與在烷烴上引入腈基的本質認識，催化劑及催化體系的迭代為脂肪腈的高效合成提供契機。儘管基礎研究取得了長足進展，但應用於工業規模製備的成功實例十分有限。一些技術瓶頸尚待解決，例如：己二腈作為典型的脂肪腈，依然是我國當前化工材料領域的「卡脖子」產品，生產技術長期受到國外壟斷，嚴重製約了下遊尼龍及高端材料的發展。此外，決定技術是否能走向市場或者在市場上是否能佔據主導地位多數是由成本決定的。原有技術由於原料價格波動與安全性，工藝複雜，生產過程汙染重、能耗高等問題將面臨淘汰和綠色升級的需求。

為了解決上述矛盾，未來工作中（1）以目標為導向，不斷設計、優化合成路線，開展相關方法學的基礎研究，提高技術的市場競爭性應成為科學研究的主流方式；（2）聚焦於綠色化學和可持續發展的方法學研究，以原位合成腈化試劑和直接法（如：C-H/C直接腈化）為研究主體避免腈化試劑和間接法（如：以滷代烴為中間體）的應用；（3）基於化學工程基礎知識的工業催化劑製備與放大實驗研究，發現與解決傳遞過程對化學反應的影響，獲得多尺度放大規律的認識；（4）基於催化體系和催化反應本質認識的反應器結構創新，實現多組分協同與增效，強化反應過程，系統提高腈化反應效率。

該評述近期發表於《中國科學: 化學》——「聚焦精準催化的烴科學與技術前沿論壇」專刊。