論受汙染水處理技術在我國的應用 - 論文-中國水網

戴之荷
中國市政工程西北設計研究院

　　摘 要： 通過對國內外現有受汙染水淨化處理技術的分析，結合我國國情及常規處理工藝的特點，對其中的強化混凝、強化沉澱和強化過濾去除水中有機物的淨化機理，進行了深入的論證。提出採用強化常規處理工藝處理受汙染水的必要性和現實意義。
　　關鍵詞： 給水常規處理、有機物、物化吸附、晶體析出、中間產物、活性濾料。

一、 前言

　　隨著我國工業的發展和人口的增加，環境汙染也逐漸加劇，特別是水源的有機汙染，對城鎮居民的身體健康構成了極大的威脅。導致水源汙染的主要原因是大量未經處理或處理未達標的城市汙水和工業廢水的直接排放；水源環境保護不利等人為汙染與自然汙染綜合因素所造成。
　　據環保部門檢測，全國90﹪以上的城市水域受到嚴重汙染，約50﹪的重點城市的水源不符合飲用水水源標準。全國地表水近60﹪以上的水質降為Ⅳ類以下水質，已完全失去作為飲用水水源的功能。與此同時，我國湖泊、水庫水富營養化程度加劇，全國有97％大中城市地下水受到汙染。若以我國主要地面水源為例，其主要江河水體水質汙染程度見表1。

表1 我國主要江河水系目前水質分類情況

河流名稱

水質類別

長江 黃河 珠江 淮河 海河 遼河 松花江 Ⅰ類 4﹪ 無 29﹪ 無 5﹪ 4.5﹪ 無 Ⅱ類 67﹪ 24﹪ 36﹪ 11﹪ 19﹪ 2.3﹪ 無 Ⅲ類 4﹪ 5﹪ 7﹪ 17﹪ 4﹪ 4.5﹪ 4﹪ Ⅳ類 11﹪ 47﹪ 22﹪ 18﹪ 10﹪ 22.7﹪ 67﹪ Ⅴ類 10﹪ 12﹪ 2﹪ 6﹪ 9﹪ 4.6﹪ 21﹪ 劣Ⅴ類 4﹪ 12﹪ 4﹪ 48﹪ 53﹪ 61.4﹪ 3﹪

　　水中有機物的存在，由於其對膠體的保護作用和穩定性的提高，不但對於給水處理增加了一定的難度，同時，水中有毒有機物難以降解，並具有生物積累性和三致作用（致癌、致畸、致突變）或慢性毒性；某些有機物特別是天然有機物（NOM），經常規處理氯消毒後所產生的有機滷化物，其中有許多已被確認為是直接致癌物或誘發物，對人體健康有極大的潛在危害。
　　我國目前城市給水處理普遍採用的常規處理工藝，即混凝→沉澱→過濾→消毒工藝流程。該工藝流程具有投資省、運行穩定、維護管理簡便等優點，但由於受其淨化功能的限制，對水中有機物的去除能力較低，尤其是對水中可溶性低分子有機物的去除效果更差。
　　隨著人民生活質量的不斷提高和水汙染的加劇，人們對飲用水水質的要求將更加嚴格，相應供水水質標準也不斷提高。對於受汙染水的淨化處理已成為一項非常重要和迫切的新課題。為此，除採取嚴格措施控制汙染源外，還應急待尋求一種高效、簡單、價廉又無二次汙染的水處理工藝。

二、 現行受汙染水淨化技術分析

　　目前，國內外對受汙染水的處理，按其淨化工藝劃分為強化常規處理工藝、生物（氧化）預處理加常規處理工藝、常規處理加活性炭深度處理工藝、生物（氧化）預處理加常規處理加活性炭深度處理或膜處理工藝等。以其淨化機理又可分為物理吸附、化學吸附、化學氧化、生物降解和截留分離等。
　　上述各種對受汙染水的淨化處理方法，不但本身具有一定利弊和適用條件的限制，如造價的高低、管理維護的難易、能耗藥耗的多少、設備的複雜程度、淨化效果的穩定性等因素限制其使用外，更重要的是各種方法對水中各類有機物的去除具有非常明顯的選擇性和針對性。
　　據此，在選擇受汙染水的處理工藝時，還應根據原水水質特點、有機物的物化性質、分子大小分布與組成規律、地方具體條件等情況，因地制宜進行綜合比較後，有針對性的選用某種處理工藝方為經濟合理。
　　根據目前傳統觀念對主要幾種處理微汙染水工藝的認識，分析其處理效果情況見表2。

表2 現有微汙染水處理工藝淨化效果分析表

水中各類雜質分類 分子平均直徑（μm） 平均分子量 現行處理水中有機物的主要工藝 強化常規處理 活性炭吸附 生物氯化 非穩定泥沙 ＞30 自然沉澱

有效去除 無效 無效 懸浮穩定泥沙 30～0.5 ＞5×10

¹⁰

混凝沉澱

有效去除 無效 無效 膠體物 大分子有機物

0.5～0.1 5×10

¹⁰

～5×10

⁸

有效去除 無效 難降解 天然有機物、腐殖酸類

0.1～0.05 5×10

⁸

～5×10

⁷

有效去除 無效 難降解 中分子有機物

0.05～0.01 5×10

⁷

～5×10

⁵

有效去除 無效 難降解 微生物（細菌） 0.01～0.05 5×10

⁵

～5×10

⁴

有效去除 無效 增加 溶解物 非穩定性溶解有機物 0.005～0.003 5×10

⁴

～1×10

⁴

有效去除 部分去除 增加 富裡酸類 0.003～0.0021 1×10

⁴

～3×10

³

有效去除 增加 有限去除 真分子、病毒 0.002～0.0015 3×10

³

～2×10

³

部分去除 有效去除 有限去除 低分子弱極性有機物 0.0015～0.0013 2×10

³

～1×10

³

部分去除 有效去除 部分去除 穩定性溶質、鹽類 0.001

³

～0.001 1×10

³

～5×10

²

增加 有效去除 部分去除 亞硝酸鹽、氨氮、離子等 ＜0.001 ＜5×10

²

無效 有限去除 有效去除

　　　　　註：分子量用原子質量單位D（Dalton）表示。

　　由表2可知，以現有傳統觀念認為，分子量低於500的有機物主要被生物處理工藝去除，其去除率為60﹪，而活性炭吸附對其去除能力很有限（其去除率為16﹪），分子量為500～1000的有機物主要由活性炭吸附去除，去除率約為85﹪，而生物處理對此也有一定的去除效果。分子量為1000～3000的有機物用活性炭吸附，去除率近70﹪，常規工藝和生物處理對此的去除率較低。分子量大於3000的有機物，強化常規工藝能有效去除，但生物處理和活性炭吸附則去除效果有限，甚至出水反面有所增加。
　　在受汙染水中，有機物分子量的分布隨各地水源水質的不同而各異。目前，公認的比較安全可靠的處理工藝是在生物預處理後加常規處理，最後再加深度處理的長流程淨化方案。
　　生物預處理是指在常規工藝之前增設生物處理工藝，藉助於微生物群體的新陳代謝活動，對水中的可生化有機物特別是低分子可溶性有機物、氨氮、亞硝酸鹽及鐵、錳離子等無機鹽氧化分解進行初步淨化。但由於受生物淨化的選擇性所制約，水中大部分天然有機物的分子量較大，一般可生化性較差，淨化效果有限。另外，在生物處理中，微生物的生長受水溫的影響較敏感，以對原水高錳酸鹽指數（CODmn）的去除率代表有機物去除的綜合效果，實測結果表明：當水溫為16～20℃時，CODmn去除率為20﹪～35﹪，平均為25﹪；當水溫為7～12℃時，CODmn去除率下降為8﹪～20﹪，平均下降15﹪。
　　生物處理運行管理比較複雜，需新增加充氣供氧系統和清洗水再處理等相關設備，這些都增大了水廠投資和運營費用，同時也加大了水廠運行管理的難度。因此目前在國內尤其在北方未得到較普遍的推廣應用。
　　活性炭吸附深度處理，是目前國內外公認的在淨化受汙染水方面較為成熟和有效的措施之一。其淨化機理是：利用活性炭微孔巨大的比表面積（大約700～1500m2/g），產生的強吸附能力，對水中有機物進行吸附淨化。水中溶解性有機物分子量一般在100～10000之間，根據活性炭液相吸附其吸附質和孔徑的關係，最佳吸附範圍是活性炭微孔直徑（D）和有機物分子直徑（d）之比為1.7～3.0。因此對於總比表面積佔90％以上的微孔，有相當多的有機分子將不能進入被吸附去除。
　　因此，活性炭吸附有機物也有其很明顯的選擇性。對優先控制汙染物名單中絕大多數的極性較強的有機物，特別是危害較大的滷代烴的吸附效果不夠理想。
　　二十世紀末期，自世界各國採用了臭氧生物活性炭淨化受汙染水技術以來，使活性炭淨化從單一的吸附功能上升到具有生物氧化分解和物化吸附的綜合淨化功能，擴大了活性炭的應用範圍。目前，該技術已被國外較廣泛應用。
　　我國對該除汙染技術開展了多年的研究工作，其中包括優質活性炭的生產與使用，活性炭再生技術，各種高效強氧化劑發生器的研製與開發。並將此研究工作列入國家"八五"、"九五"重點科技攻關課題，已取得了一批技術含量高、性能優越的新科技成果。
但是，這些新技術總的來看，其系統設備較昂貴，能耗較大，運行管理費用較高，維護管理比較複雜，尤其是活性炭吸附飽和後的再生問題，一直難以得到滿意的解決。例如，僅在一個中等規模的水廠（10萬噸/日）中應用，就需要投資上千萬元，在我國目前經濟實力還有限的條件下，很難較普遍的推廣應用。
　　膜處理技術是給水處理技術的躍進，它完全不需要藉助物化吸附和氧化分解等複雜淨化機理，單純以純物理截留分離或電化離子交換形式完成對水中各種分子、離子、細菌、病毒等的徹底淨化。但設備投資、運行費用和能耗均較高，對進水水質的預處理要求嚴格。目前，在我國還只用於較小規模的苦鹹水（海水）的淡化、軟化和脫鹽等工業水處理技術領域。隨著我國膜製造技術的發展和膜價格的下降，膜處理已開始在城市小區和家庭直飲水淨化中被廣泛採用，但在城市大、中型水廠的集中供水處理中，國內還未見有實際應用的例子。
　　我國在2001年計劃實施的飲用水衛生標準中，已將生活飲用水的衛生標準從現有的35項增加到96項。對於受汙染水的淨化處理，是給水處理領域內急需解決的問題，特別是開發具有經濟、高效特點，並適合我國國情，易於推廣應用的飲用水淨化除汙染技術，是人們非常關注和具有重要意義的一項迫切任務。

三、強化常規處理新技術

　　隨著給水技術的不斷發展和人們對水質要求的不斷提高，各種新型、高效的常規工藝淨化技術也不斷湧現，不同程度上優化和強化了常規處理的功能，提高了常規工藝的淨化效果，特別是該技術對受汙染水源水中有機物的處理效果已逐漸被人們所認識。
飲用水常規處理工藝依照目前傳統觀念認識，是指以去除原水中的懸浮顆粒物、膠體物和細菌微生物為主要對象的工藝流程。其淨化機理基本上是以物理吸附為主，並據此得出以常規工藝對受汙染水淨化效果不佳，甚至是無能為力的結論。
　　筆者通過對我國"八五"、"九五"重點科技攻關科研所取得的科技成果分析，提出了適用於處理受汙染水源水的強化常規工藝新概念。它是指在加藥、混凝、沉澱、過濾的傳統工藝流程中，對其中任一工藝環節的強化或優化，從而進一步提高對水中有機汙染物，包括低分子溶解性有機汙染物的淨化效果。現就幾種強化常規工藝用於處理受汙染水源水進行分析如下：
⒈ 強化混凝常規工藝去除水中有機汙染物
　　該強化混凝常規工藝去除水中有機物的淨化機理，是基於新型藥劑的利用和絮凝技術的提高。混凝過程包括投藥、混合、凝聚和絮凝四個過程。傳統的混凝概念為水中加入混凝劑後，產生電中和、脫穩和架橋作用，並通過絮體的接觸吸附等過程，使水中懸浮雜質得到淨化。也正是因長期停留在該傳統藥劑作用機理的原因，對於新開發的各類新型複合藥劑的多功能、高效淨化（特別是對水中低分子可溶性有機物的淨化）機理，還缺乏深入的科學驗證與認識。這在一定程度上影響了新型藥劑的進一步開發與利用。
給水處理選用的無機鹽混凝劑，在水中將形成一系列不穩定的中間產物（氫氧化物）和與陰離子有機物的結合物－－有機鹽類，從微觀分析，這些水解中間態產物和有機鹽的化學形態和性質，決定其對有機物的淨化效果，也是去除水中有機物的主體。如何研製開發出具有最佳凝聚、絮凝成分的水解聚合形態的藥劑，和促進具有較高氧化還原電位的金屬中間價態離子的穩定性，發揮其最佳絮凝效果和最大限度地去除水中有機物，這是當前給水藥劑領域的發展方向和科研主攻目標。
　　新的強化混凝機理，首先是藥劑的組合功能，它不僅具有以絮凝體吸附水中非溶性大分子有機汙染物的物理吸附作用；又能對水中溶解性低分子有機物產生很強的晶體析出、化學吸附和強氧化的多種淨化效果。實驗證明：其溶液化學形態決定了對有機物的淨化功能的強弱，首先是藉助高分子無機鹽混凝劑水解過程的中間產物（多元羥基絡合物）對大部分溶解性有機物產生吸附共沉作用。其次是由於無機鹽混凝劑的投加，水中大部分溶解有機物的陰離子功能團又能置換氫氧化物表面結合的水分子或氫氧根（OH－）生成新的有機鹽。而這些新形成的有機鹽的溶解度較低,容易從水中以晶體的形態被析出。最後是某些新型複合藥劑在水中產生具有較高氧化還原電位中間價態離子的強氧化作用。
　　新的強化混凝是以提高水中有機物淨化效果為目的的強化常規工藝，不但對水中大、中分子有機物（主要指產生消毒副產物的先質有機物）能有效的去除，同時對水中溶解性低分子有機物、氨氮、亞硝酸鹽、致突變毒性物等也有較明顯的淨化效果。
由中國市政工程西北設計研究院完成的國家"九五"科研成果《受汙染高濁度水淨化集成技術與設備》，採用高效無機高分子混凝劑與有機超高分子絮凝劑的優化組合和聯合投加、實現快速均勻混合的清水回流及強化絮凝的高密度旋流絮凝等新工藝新設備，強化了常規處理流程中的混凝工藝，對原水有機物的淨化取得較好的效果。對黃河高濁度水處理，當進水含沙量為10～20kg/m3時，生產性試驗實測結果表明：CODcr去除率95%以上； Ames毒性試驗致突變率（MR）得到明顯改善：在原水水樣劑量為2L/皿時，突變率（MR）均大於2。經處理後，突變率（MR）降為1.88～1.63； NH₃-N去除率為30%～50%，突破了傳統觀念對強化常規工藝淨化效果的認識。
　　由哈爾濱工業大學環境工程學院新開發成功的高鐵酸鹽複合藥劑，就是利用了鐵離子在強氧化條件下製得高氧化態的高價鐵鹽--高鐵酸鉀（K₂FeO₄）藥劑。該藥劑在水中的中間態水解產物由於有較大的網狀結構和更高的正電位，其絮凝、吸附效果比一般鐵鋁混凝劑高。另外，該藥劑高價鐵Fe6+向低價鐵Fe3+還原過程中產生的Fe5+ 、Fe4+中間價態物，能釋放出較強的氧化電位，在溶液整個PH範圍內都具有很強的氧化功能。其標準氧化還原電位在某種條件下可達2.2V。（臭氧的氧化還原電位為2.07V）
　　由於高鐵酸鹽特殊的化學性質，它在水處理過程中將發揮氧化、絮凝、吸附、析出等多功能的協同作用。對於水中多種有機物具有較高的去除效果，試驗證明：在PH=5.5，原水濁度為28NTU的條件下，30mg/L高鐵酸鹽可將水中的硝基笨去除13.6%，三氯乙烯去除85.6%，萘去除100%。
　　由該校研製成功的又一新科技成果，用於給水處理中強化常規混凝工藝的又一新型藥劑--高錳酸鹽複合藥劑。該技術是將高錳酸鉀與某些無機鹽有機地複合，並通過控制一定的反應條件，促進高錳酸鉀氧化還原介穩態中間產物的形成，從而強化了該藥劑對有機物的氧化、催化和吸附功能。在水處理過程中以常規處理工藝投加藥劑的方式加入原水中，水解後形成具有很強氧化能力的中間態成分，具有去除水中有機汙染物、除藻、除臭、除味、除色和強化絮凝等綜合淨化作用。
　　圖1為高錳酸鹽複合藥劑除汙染技術與現行常規給水處理工藝除汙染效率的對比情況。取巢湖原水，投加15mg/L聚合鋁進行混凝，分別投加氯（4mg/L）和高錳酸鹽複合藥劑（0.75mg/L）與單純聚合鋁混凝對比。

　　（濾後水峰面積，預綠化4.0mg/LCl2，高錳酸鹽投量0.75mg/L，聚合鋁均為15mg/L）

　　目前，該新型複合藥劑已在我國合肥、大連、哈爾濱、勝利油田等水廠推廣應用，取得了去除水中有機汙染的良好效果。
⒉ 強化沉澱常規工藝去除水中有機汙染物
　　沉澱分離是常規給水處理工藝的重要組成部分，傳統的沉澱分離機理，是絮凝體藉助接觸碰撞機遇，表面吸附水中大量懸浮物和膠體以及部分天然有機物，絮體以單顆粒分選沉降模式從水中分離去除。當原水中絮體顆粒的濃度較高時，由於絮體間距的縮小，表面的接近和接觸，這種分選的自由沉降會逐漸轉變為非分選的幹擾沉降。
　　由於水源水質的有機汙染增加，水中除含有懸浮物和膠體物以外，又增加了大量低分子可溶性有機物，各種金屬離子，各種鹽類，氨氮等有機和無機成份。它們是很難藉助絮體的碰撞或架橋吸附而被去除的。
　　實測資料表明：水的濁度與有機物關係十分密切。將水的濁度降低至0.5NTU 以下，則有機物可能減少80％。所以強化常規處理、提高沉澱池淨化效果、降低出水濁度，是處理受汙染水的一項重要技術措施。
　　新的強化沉澱分離技術是基於以下論點：一是高效新型高分子絮凝劑的應用，強化和增加了絮凝體的淨化特性；二是改善沉澱水流流態，減小沉降距離，大幅度提高沉澱效率；三是提高絮凝顆粒的有效濃度，促進絮凝體整體網狀結構的快速形成。當水進入沉澱區後，在水中很快形成懸浮狀態的整體網狀結構過濾層，進池原水通過該過濾層以自下而上的分離清水和自上而下濃縮絮凝泥渣的過程，實現對原水有機物進行連續性網捕、掃裹、吸附、共沉等一系列綜合淨化，達到以強化常規工藝處理受汙染水的目的。
據介紹，該淨化工藝在國外已有應用，我國近年引進給水處理技術中的高密度澄清池（沉澱池），即是以回流活性泥渣強化絮凝核心，增大進水絮體有效濃度，改變沉澱分離流變特性，在沉澱區中部形成高濃度（20～30kg/m³）懸浮絮凝層，並輔加小間距斜板（斜管）沉澱設備，大幅度降低沉澱池出水濁度，提高對有機物的淨化效果，就是以強化沉澱常規工藝處理受汙染原水，淨化水中有機物的一例。
　　上述科研成果《受汙染高濁度水淨化集成技術與設備》也是基於這一新理念，充分利用了我國黃河高濁度水泥砂濃度高，顆粒細，比表面積大，吸附能力強，在沉澱分離過程中形成整體網狀結構懸浮過濾絮凝層的獨特淨化優勢，採用強化常規處理工藝，實現對受汙染水淨化並取得良好效果的又一實例。
⒊ 強化過濾常規工藝去除水中有機汙染物
　　給水過濾是一個很複雜的淨化過程，它由水力運動、擴散、吸附和攔截等過程組成。在傳統常規工藝中，用過濾方法處理水中有機汙染在國內外早有應用，如以生物過濾技術中的慢濾池處理受汙染水，就是具體的一例。但慢濾池因設計負荷較低、周期短、淨化效率低和佔地面積大等缺點，限制了在實際生產中的應用。近十幾年來 ，通過國家"八五"、"九五"科技攻關項目的試驗研究，新研發了多項多功能活性濾料以強化過濾工藝處理受汙染水的新工藝，給強化常規工藝又增添了一項新內容。
　　由重慶建築大學研製成功的處理受汙染水活性濾料；活性氧化鋁濾料（AA）和惰性氧化鋁濾料（MA）濾池，既有傳統常規工藝基本流程的特點，又能有效的去除水中有機汙染物（包括極性、非極性、飽和鏈、非飽和鏈有機物）。科研成果提出了在普通V型濾池濾料層上部一定厚度內，改用活性炭和該活性濾料組成的複合床，既發揮了活性炭濾料對水中非極性有機物的吸附效應，又利用了活性濾料能吸附極性有機物的互補淨化優勢。生產性試驗以加速澄清池和新型活性濾料濾池組合處理受汙染原水，取得了良好的處理效果：其淨化效果在濾池空床接觸時間（EBCT值）為9～18min時，氨氮去除率達90％以上；CODmn去除率為42%～47.8%；Ames試驗指標均有明顯降低。對於TA98和TA100的兩種菌株，試驗濾池出水（消毒）出現突變率MR＜2的最小致突變劑量為3.1L/皿。
　　另外，國內外近年來開發成功的各種改性濾料，就是在傳統過濾濾料的基礎上，使表面通過化學反應附加了一層改性劑（活性氧化劑）。改性濾料正是發揮了在濾料表面增加巨大的比表面積和強化的吸附能力，以及與水中各類有機物接觸過程中由表面塗料所產生的強化學吸附和氧化淨化功能，不但能淨化大分子和膠體有機質，同時還可以大量吸附和氧化水中小分子的各種離子、可溶性有機物，達到全面改善水質的目的。
　　與此同時，國內研發成功了用天然活性載體代替傳統石英砂濾料，並應用於生產的應用實例，如天然或合成沸石濾料、陶粒濾料等多孔活性濾料的使用，都是既保留了常規工藝的特點和優勢，又提高了對水中有機物和有害金屬離子的淨化效果。經氯化鈉活化的沸石濾池生產試驗測試結果表明，三氯甲烷和四氯化碳的平均去除率分別達到52.7％和40.8％，氨氮的去除率達到50％左右，苯的去除率可達60％～70％，並能去除水中有害金屬離子，明顯優於石英砂濾料的去除效果。
　　據資料報導，採用某種多功能活性複合濾料淨化受汙染水，可以取代深度處理中的生物活性炭濾池，對水中溶解有機物、無機鹽、離子等有很高的淨化效果，濾後水就是潔淨的飲用水。

四、結論

　　綜上所述，隨著水源遭受汙染的加劇，生活飲用水水質要求的更加嚴格和水質標準的不斷提高，人們對水中各類有毒、有害物及微汙染有機物的淨化已倍加關注。各種受汙染水處理的工藝技術不斷湧現，已成為當前水處理領域的熱點。結合各地水源水質特點，這些新技術也逐步在某些水廠先後得到應用，取得了提高供水水質的成功經驗。
　　不可否認，上述對受汙染水的預處理技術和深度處理技術，對去除水中各類有機物都是有效的。但結合我國國情和目前的經濟實力，展望對我國現有已建水廠常規工藝的改造和挖潛，以及在擴建與新建水廠中推廣應用，本著實用、經濟、有效的原則，上述深度處理工藝，目前在我國普遍推廣還有一定的困難與某些限制。而採用上述新強化常規工藝，不但具有投資省，運行穩定，能耗低，維護管理簡便、易於實施等特點，而且又具有對水中有機物淨化有效的優勢。所有這些也是生物預處理和活性炭深度處理等工藝無法相比的。據此，在我國當前對受汙染水淨化處理工藝選擇中，結合各地的實際情況，採用強化常規工藝，是比較實際和具有較大的社會效益和經濟效益的，也應是目前我國在對受汙染水的處理工藝流程選擇中，視為較經濟合理的方案。

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