2004 年,石墨烯首次發現,被稱為「材料之王」,2010 年獲得諾貝爾物理學獎,2025 年將達到千億市場規模,我們認為:21世紀,人類將從矽時代全面邁向石墨烯時代。打賞 10 元進群,100元獲取完整報告
2004 年,曼徹斯特大學的 AndreGeim 安德烈·蓋姆和 Konstantin Novoselov 康斯坦丁·諾沃肖洛夫用微機械剝離法成功分離出穩定的單層石墨烯,顛覆了凝聚態物理學界既往的二維材料不能在有限溫度下存在的觀點,被授予 2010 年諾貝爾物理獎。
石墨烯 Graphene 是一種由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層二維碳納米材料,這種穩定二維蜂巢狀晶格結構賦予了石墨烯力學、光學、電學和微觀量子性質等極為優異的性能,被稱為「材料之王」。
石墨烯是碳的各種形態中的基本結構,可以從石墨烯成功製備出如富勒烯、碳納米管,彈道電晶體等其他碳素新材料,石墨烯也因此被稱為「碳材料之母」。
單層石墨烯屬於二維晶體,由於二維晶體具有熱力學不穩定性,所以其附帶褶皺(褶皺是二維石墨烯存在的必要條件)。
一般認為石墨烯是一種拓撲絕緣體,內部絕緣、表面導電,是一種不同於導體和絕緣體的新的凝聚態。
石墨烯作為基礎材料,下遊應用領域極為廣闊,目前已知的應用領域包括半導體電子器件、能源、汽車、環保、醫療等等。
基於以上分析,我們認為,21世紀,人類將從矽時代全面邁向石墨烯時代。
石墨烯作為工業添加劑,材料本身市場規模並不大,各機構預測到 2020 年石墨烯材料本身市場規模在 1.5-3 億美元之間,並在 2015-2020 年期間保持 40% 以上增速。
但石墨烯作為基礎材料,下遊應用領域極為廣闊,美國 BCC Research 預測,2018 年全球石墨烯整體市場規模可能高達 1.95 億美元,2023年石墨烯應用規模將達到 13.43 億美元,複合增長率 47%。
《中國製造 2025》明確了石墨烯發展目標,2020 年「規模製備及電化學儲能、印刷電子、航空航天用輕質高強複合材料、海洋工程防腐等應用領域的技術水平達國際領先,大幅提升相關產品性能,形成百億元產業規模,2025 年突破石墨烯在電子信息領域應用的技術瓶頸,整體產業規模突破千億。
石墨烯按層數分類,其可分為:單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯。
石墨烯層數超過 10 層後,性質接近薄層體石墨。
石墨烯按產品形態可分為石墨烯薄膜、粉體/微片。
單層石墨烯厚度只有 0.335 納米,是頭髮直徑的二十萬分之一。
人類已知強度最高物質
楊氏模量、泊松比和抗拉伸強度分別反映了材料的抗形變、彈性和抗斷裂的能力。
楊氏模量達到 1 TPa,與單壁碳納米管相當;強度約為 180 GPa,是普通鋼材的 100 倍;韌性是碳纖維的 20 倍;抗拉強度超過 125 GPa;硬度超過鑽石。
導電性最強
石墨烯作為理想二維晶體材料,電子運動速度達到光速的 1/300,電導率可達 10^6 𝑆/m,是室溫下最好的導電材料,性能超過已知最好的導體銀或銅。
石墨烯內部載流子遷移率可達 2 × 10^5 cm^2 /Vs,是矽中電子遷移率的 140 倍,是未來各類導體、半導體電器元件的理想材料。
石墨烯是已知的導熱係數最高的物質,理論導熱率達到 5300 W/mK,是室溫下導熱最好的材料。
單層石墨烯對光的吸收率僅為 2.3%,且對任何波長都有效,打破了目前常用半導體化合物如砷化鎵等的吸收帶僅在可見光和近紅外端的限制,可製備透明導電薄膜,替代 ITO,用於觸摸面板、柔性液晶面板、太陽能電池及 LED 照明等。
超大比表面積
石墨烯具有 2630 m^2/g 的超大比表面積,能夠作為強力吸附劑與過濾材料,應用於環保、海水淡化等領域,還能充當儲能材料負載。
9. 石墨烯製備
在製備技術層面,氧化還原法與物理剝離法常被用作製備石墨烯粉體,而化學氣相沉積法與外延生長法常被用作製備石墨烯薄膜。
基本原理:機械剝離法是將高定向熱解石墨薄片粘在膠帶上,反覆剝離,最終獲得一系列不同層數的石墨烯納米片。
技術優勢:該方法高度可控,方法簡單,成本低廉,可獲得多層(10 層以下)的石墨烯納米片,尺寸最大可以達到 10μm。
技術難點 :無法控制石墨烯納米片的大小、難以實現規模化生產。
基本原理:氣相沉積法是以甲烷、乙醇作為氣態碳源通入金屬襯底表面,一段時間反應後碳源在金屬襯底上分解、澱積出不同層數的石墨烯,最後用化學刻蝕的方法分離石墨烯與襯底,得到石墨烯產品。
技術優勢:石墨烯品質高,有利於大面積生產,產品直接得到石墨烯薄膜,再加工工藝簡單。
技術難點:石墨烯存在缺陷,尺寸偏小,工藝處理溫度較高,對碳源、襯底的研究正在起步。
基本原理:先利用強氧化劑(高錳酸鉀、濃硫酸)與溶液中石墨反應,使石墨片層間帶上羧基、羥基等基團,生成氧化石墨。隨後將氧化石墨分散於溶劑或水中,使用超聲波振蕩處理,形成分散均勻的單層氧化石墨烯分散液。接著使用不同的還原劑或還原方法對氧化石墨烯進行還原,以除去片層上的大多數含氧官能團,最後得到石墨烯。
技術優勢:目前研究最為成熟、應用最為廣泛的方法,成本低、產率高、周期短等優點,是一種極具潛力的大規模製備石墨烯的途徑。
技術難點:該法由於加入了強氧化劑、強還原劑,對石墨烯結構有很大破壞,產品缺陷很多,不適合用作如精密的電子器件等對石墨烯純度和質量要求較高的製品原料。
基本原理:分為碳化矽外延生長法和金屬催化外延生長法。
碳化矽外延生長法是在超真空、高溫條件下,通過碳化矽熱解來製備 SiC 襯底的石墨烯材料,主要用於生產半導體用石墨烯。
金屬催化外延生長法在超高真空條件下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底(如 Pt、Ir、Ru、Cu 等)表面,通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而製得石墨烯。
技術優勢 :可以大面積地製備出均勻的石墨烯,結合納米光刻技術,製備出圖案化的納米石墨烯結構,在製備碳基的納米電子器件的電子領域優勢明顯。
技術難點:單晶 SiC 的價格昂貴,生長條件苛刻,且石墨烯無法與SiC 襯底分離,金屬外延生長法研究尚不充分,生產條件苛刻,成本高昂,且尚未解決單層石墨烯片缺陷問題。
2010 年諾貝爾物理學獎後,全球石墨烯專利申請數量急劇增長,石墨烯相關專利技術進入快速發展軌道。
專利研究方向主要集中於石墨烯的製備以及應用研究,應用研究中以複合材料和儲能最多,其次是功能材料與傳感器。
石墨烯產業化難點主要體現在市場需求不明確、研發投入大、製備成本高。
市場應用技術難以突破,下遊應用難拓展
石墨烯產業尚未形成完整的、成熟的產業鏈,尤其是下遊應用,對石墨烯產品最大的需求市場仍然是科研院校和少量生產廠商。下遊藍海未全面打開,石墨烯替代已成熟產品陷入苦戰。
研發投入大
石墨烯作為新材料,投入大、周期長、風險高,我國經費支持主要集中於科研機構,但科研和產業脫節嚴重,缺乏對企業有效研究支持,導致專注於石墨烯產業化研究的企業研發費用負擔重。
製備成本高
高品質石墨烯尚不能量產。化學氣相沉澱法和氧化還原法是目前大規模製備石墨烯的主要方法,但兩種方法生產的石墨烯都存在程度不等的晶體缺陷。
石墨烯質量控制仍是難點。目前石墨烯仍然不能穩定連續產出,同一批次生產的石墨烯層數、尺寸等無法控制,停留在實驗室階段,極大地制約了石墨烯的工業應用。
生產成本居高不下。製備條件都非常苛刻,大多數都需要高溫、高壓、催化劑條件,設備成本和原料成本都非常高。
石墨烯產業化的關鍵是下遊應用技術和市場開拓進展,石墨烯應用的關鍵在於如何與現有材料體系融合,更大限度地發揮石墨烯的優異性能,取得較高的性價比。
綜合考量石墨烯在各個下遊領域的技術研究迚展、政策引導方向以及下遊市場的接受度,我們認為石墨烯產業爆發點已初步形成,未來將逐步在各個細分領域分階段釋放。
石墨烯所具有的快速導熱特性與快速散熱特性使得石墨烯成為極佳的散熱材料,使用石墨烯與塑料結合的改性產品作為現有散熱材料的替代,是相對簡單的改進,用於智慧型手機、平板手持電腦、大功率節能LED照明、超薄 LCD 電視等的散熱。
LED 照明的巨大發展空間為石墨烯帶來了機遇。將石墨烯與塑料的有機結合製成的 SKC 石墨烯高導熱塑料利用了石墨烯的快速導熱、散熱特性,可達到熱傳導特性與加工性的良好平衡,並降低系統成本。
石墨烯電加熱,煤改電政策催生的熱潮
石墨烯電熱膜是一種現代採暖保溫新材料,電熱轉換效率高、磁輻射小且對人體無危害 ,有效發熱面積大,熱均勻性和熱舒適性好,性能穩定功率變化小使用壽命長,省去了燃煤、鍋爐、管道、施工維護等高額成本,或將徹底革命現行室內採暖系統。
石墨烯智能內暖服裝具備性能優勢
石墨烯發熱過程中產生的 8~14 微米紅外線能與生物體內細胞的水分子產生最有效的「共振」,促進生物生長和血液循環,強化各組織之間的新陳代謝和增加再生能力,提高機體的免疫能力,起到紅外理療保健作用。
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石墨烯觸控屏具有比較優勢
目前通用的觸控屏使用氧化銦錫(ITO)為原料。石墨烯具有更優異的透明性(只吸收 2.3%的光)、更出色的導電性能,以及 ITO 所不具備的強韌性(可彎曲,拉伸 20%仍不斷裂)。
技術難點
一大難點是成本,當在生長基底上生長出石墨烯後,完美的轉移到 pet、玻璃等產品基底還很難,在良率上沒有保證,成本上也處於劣勢。
另一難點觸控螢幕方阻下降,實現從柔性屏到多點觸控柔性屏的突破。
目前樣品
石墨烯適用於製作柔性、透明的高靈敏度納米應力傳感器,進而應用於人造電子皮膚等領域。
石墨烯可用於快速、低成本的高精度基因電子測序以及生物傳感器。
石墨烯獨特的二維結構使其可以與細菌細胞膜上的磷脂分子發生很強的色散相互作用,從而實現石墨烯對細胞膜上磷脂分子的大規模直接抽取。
半導體定位遠期目標
石墨烯電子遷移速度極快(室溫下可達 20 萬 cm^2 /Vs,是矽的 100 倍),可以製作速度達 THz 級別的電晶體,因此可用來替代矽,作為新一代超級計算機的晶片材料。
石墨烯做的電晶體具有更高的效率,更快的運行速度並且能耗更低,運行速度可達太赫茲。
能否替代矽的關鍵——能帶隙問題需要解決
石墨烯本身是零能隙的,直接做場效應管室溫開關比不超過 10,遠不能滿足實際器件的需要。打開石墨烯的能隙同時維持高的載流子遷移率成為石墨烯研究領域最為重要的問題之一。
目前僅少數頂尖公司具備該項研發生產能力,其中技術領先的企業是韓國三星和美國 IBM。
複合導電劑率先產業化
青島昊鑫在導電劑行業處於國內領先地位,主要產品為石墨烯導電劑和碳納米管導電劑,系鋰電池導電增強劑。2016 年、2017 年,青島昊鑫的營業收入分別為 6236.80 萬元和 1.13 億元,淨利潤分別為 1612 萬元和 2398 萬元。
快充鋰電池初步產業化
對鋰電池材料進行石墨烯包覆和金屬離子摻雜可以提高材料的導電率,易於電子在集流體和正極材料的顆粒之間遷移,從而降低電池內部電阻,提高輸出功率。
石墨烯優異的機械性能和化學性能使得其複合電極材料具備結構穩定性,能夠有效提高電極材料循環穩定性;石墨烯的二維結構能有效控制晶粒增長,使得到的顆粒尺寸控制在納米級,改善鋰離子傳輸通道。
東旭光電採用石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料,率先實現了石墨烯快充鋰電池產業化。
高容量鋰電池是偽命題
石墨烯是由單層碳原子緊密排列構成,鋰離子不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側,還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲,其理論比容量為740~780mAh/g,為傳統石墨材料的 2 倍多,但遠低於矽 4200 mAh/g,目前主流方向是矽碳負極。
柔性電池是下一個方向
石墨烯的力學性能製作柔性基體使得鋰電池具備彎折、拉伸、甚至扭曲、摺疊等功能,通過加入可以承載活性物質的柔性基體,實現鋰電池的可彎曲性。
相比於高分子柔性基體電極,石墨烯或碳納米管薄膜基體具有較強的導電性,有利於提高柔性電池快速充電性能;石墨烯基柔性電池是未來柔性電池高能量密度、輕量化的主流發展方向。
超級電容器定位中期突破
超級電容器可以被視為懸浮在電解質中的兩個無反應活性的多孔電極板,在極板上加電,正極板吸引電解質中的負離子,負極板吸引正離子,形成兩個容性存儲層。
石墨烯電導率高、比表面積大、化學結構穩定,符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求,有希望成為理想的超級電容器極板材料。
利用石墨烯類膜材料輸運特性有望解決燃料電池核心部件「質子傳導膜」的燃料滲透難題。
摻氮石墨烯具備催化燃料電池反應的潛力,如果能夠替代鉑,就可以有效降低電池成本。
太陽能電池定位遠期目標
太陽能電池電極需要同時兼具導電性和透光性,受光反應面需要較好的導電性和相對較大的比表面積。
石墨烯的顛覆意義在於其具有非常高的載流子遷移率,使得其在具有較高的透過率的同時也兼具相對較高的導電率,作為太陽能電池電極材料將大大改善電池性能。
16. 複合材料領域
導電油墨是由導電填料、連結料、溶劑和助劑組成的導電性複合材料,石墨烯用於導電油墨主要是作為導電填料。
導電油墨可以列印電子器件和儲能器件,包括各類傳感器,導電圖案和線路,電極,場效應電晶體,薄膜電晶體等。
石墨烯材料製成的電子標籤,不僅性能更優,接收信號的距離更長,而且節能環保、質地柔軟,可開發出石墨烯射頻天線。
功能塗料初步產業化
導電塗料:傳統的導電塗料通過加入金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等導電性物質)作為添加劑,石墨烯具備優異的機械性能及熱性能,使得這種新型導電塗料更加耐用,更能適應複雜的應用環境。
防腐塗料:帶多層石墨烯塗層的鎳腐蝕速度比裸鎳的腐蝕速度慢 20 倍
抗靜電塗料:石墨烯所具有的高導電性、強力學性能等特點,有利於製備高性能、高強度的抗靜電塗料。
透光塗料:石墨烯由於具有良好的光學性能,可以在實現防腐等目標的基礎上,用於汽車船舶玻璃、顯示器、電視機等領域。
碳質吸附劑定位中期突破
石墨烯的薄層結構使其具有巨大的比表面積,對固體、氣體、離子都有著很高的吸附容量。
氧化石墨烯處理重金屬汙染
石墨烯本身是疏水的,而當石墨烯被氧化後,石墨烯的吸附性能被改變,對水中重金屬離子、有毒非金屬離子都有很好的吸附效果,在飲用水處理,電鍍工業、印染工業、皮革加工等汙水處理方面大有可為。
石墨烯快速處理放射性汙染物
原子厚度的氧化石墨烯薄片能快速地吸附天然和人造的放射性核素,並凝結成固體,陸地、水下都能使用。
海水淡化
精確控制多孔石墨烯的孔徑並向其中添加其他材料,改變石墨烯小孔邊緣的性質,使其能夠排斥或吸引水分子,就如同篩子一樣能快速地濾掉海水中的鹽,而只留下水分子。
石墨烯海綿處理原油汙染。
石墨烯能夠有效地吸附辛烷、泵油、柴油、煤油等多種油類,它的吸附過程像是石墨烯的孔洞容納了油類汙染物,並且石墨烯海綿能夠漂浮在水面上,非常適合海上元原油汙染等實際應用場合。
大氣汙染
石墨烯對如一氧化碳、一氧化氮、氨氣等氣體有很好的吸附作用。而一氧化碳、一氧化氮都屬於大氣汙染物,大至火力發電廠、冶煉廠,小至汽車都會在運行或使用過程中大量產生上述兩種汙染物。
苯汙染
單層石墨烯、氧化石墨烯吸附苯和及其同系物的研究正在進行中。
電纜保護材料定位中期突破
石墨烯是目前世界上電阻率最小的材料,電阻率低於目前國內電線電纜的首選材料銅,目前主要問題是成本。
石墨烯的電磁屏蔽防護性能高,與傳統的鍍錫層和金屬絲編織屏蔽層相比,石墨烯一方面提高了屏蔽效果,降低外部幹擾;另一方面還能避免出現屏蔽間隙,防止屏蔽金屬絲因斷絲而扎入纜芯而影響電纜絕緣性能。
催化劑定位中期突破
石墨烯具有更高的穩定性和油溶性,能催化有機物反應。
石墨烯兼具石墨和碳納米管的很多優秀性能,被視為新的高性能納米增強體,可以為聚合物複合材料帶來多方面的性能提升,還可以增強石墨烯增強體與基體間的界面相互作用。
雷射器
由於石墨烯具有非凡的電學特徵以及泡利阻塞原理,且單原子層石墨烯擁有非波長依賴型的超快速飽和吸收,這使得功能化石墨烯在超快速光子器件中有很大的應用空間,有效的穩定了雷射器的發射強度和使用壽命。
導電塑料
導電填料一般選用纖維狀與片狀導電材料,包括金屬纖維、金屬片材、導電碳纖維、導電石墨、導電炭黑、碳納米管、金屬合金填料等,石墨烯是一種性能最優益的填料。
17. 汽車定位中期突破
軍事
優選先發優勢和成長壁壘標的
針對石墨烯產業的當前特點,我們建議重點關注研發實力雄厚,具備產品質量和客戶資源壁壘,或者在產業化階段已經佔據先發優勢的石墨烯標的。
全國產業布局如下
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