真相只有一個|敞開式離子源質譜新應用

儀器信息網訊 物證分析是法庭科學中的一門重要學科，世界上許多國家尤其是西方發達國家，對物證分析的重視程度不斷提高，而物證分析在我國則起步於20世紀70年代，初期僅開展了油類、射擊殘留物和爆炸殘留物的檢驗，直到20世紀80年代初期才大範圍真正展開。

 目前有許多分析檢測技術日益成熟並被法庭接受，其中就包括：高效毛細管電泳（HPCE）對血、尿液等生物檢材中的冰毒、嗎啡、可待因和海洛因等進行測定；液相色譜-質譜聯用（LC-MS）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）對人體體液中違禁藥物及其代謝產物進行定性定量分析等。

根據《2013年第一批國家標準制修訂計劃的通知》，公安部制定可疑毒品海洛因、甲基苯丙胺、氯胺酮檢測的國家標準，檢測方法主要為液相色譜法、液相色譜-質譜聯用檢測法。另外，根據通知，公安部還將制定《刑事技術微量物證的理化檢驗 第16部分：毛細管電泳法》，這幾項標準都在2015年制定完成，主要由公安部物證鑑定中心起草。 

相關標準如下：

計劃編號	項目名稱	標準性質	制修訂	代替標準號	採用國際標準	完成時間	主管部門	歸口單位	起草單位
20130131-T-312	可疑毒品海洛因的液相色譜、液相色譜-質譜檢驗方法	推薦	制定			2015	公安部	全國刑事技術標準化技術委員會	公安部物證鑑定中心
20130132-T-312	可疑毒品甲基苯丙胺的液相色譜、液相色譜-質譜檢驗方法	推薦	制定			2015	公安部	全國刑事技術標準化技術委員會	公安部物證鑑定中心
20130137-T-312	疑似毒品氯胺酮的液相色譜、液相色譜-質譜檢驗方法	推薦	制定			2015	公安部	全國刑事技術標準化技術委員會	公安部物證鑑定中心
20130134-T-312	刑事技術微量物證的理化檢驗 第16部分：毛細管電泳法	推薦	制定			2015	公安部	全國刑事技術標準化技術委員會	公安部物證鑑定中心

因物證分析工作者們需要應對複雜基質中的定量分析、定性篩查以及未知物鑑定等挑戰，而質譜技術因具有靈敏度高、定量準確、定性專一性強等優勢被廣泛應用。但是傳統的質譜分析技術存在基體耐受性差，需進行複雜耗時的預處理過程等不足，使其難以滿足物證實時在線分析和現場高通量檢測的要求。 

2004年，Cooks團隊提出了在無需樣品預處理情況下直接對表面複雜基體樣品進行質譜分析的電噴霧解吸電離質譜（DESI-MS）技術，掀起了基於直接離子化技術的快速質譜分析研究熱潮。目前常見的直接離子化技術主要包括：DESI、低溫等離子體（LTP）探針、電噴霧輔助雷射解吸電離（ELDI）、實時在線分析（DART）、表面解吸常壓化學電離（DAPCI）和電噴霧萃取電離（EESI）等。

 圖為法庭科學領域常用的敞開式離子源示意圖

DESI-MS綜合了電噴霧電離和解吸過程，在霧化氣的帶動下，溶劑在高壓下形成電噴霧吹掃樣品，帶電溶劑在與樣品表面的分子接觸時溶解待分析物，形成次級帶電液滴束，該液滴束以合適的角度噴入質譜入口再被檢測器分析。

紙噴霧電離質譜（PS-MS）以紙作為載體，在電壓的驅動下，溶劑可帶動樣品向紙尖端遷移並在尖端產生連續的噴霧流，這種霧化形成的氣態離子最終進入質譜分析檢測。

實時直接分析質譜（DART-MS）利用He或N2作為工作氣通過放電室，使He或N2電離成為等離子體氣流（包含離子、電子和激發態氣體），該氣流被加熱後噴至樣品表面，完成熱輔助的解吸附和離子化過程，進而在質譜中進行分析。

質譜成像

近年來，質譜成像技術也成為成像研究領域的一個新熱點，相對於傳統的成像方法，質譜成像仍是一種較為新型的成像技術。其無需螢光標記、無需複雜樣品前處理、可提供豐富的待測物空間分布信息，與核磁共振或正電子發射計算機斷層顯像相比，質譜成像具有更高的空間解析度。

基於敞開式離子化質譜技術在法庭科學領域的優勢，其在指紋分析、文書字跡檢驗、違禁藥物及毒品檢驗、爆炸及射擊殘留物分析中得到應用。

1. 「證據之王」---指紋分析 

目前在刑事科學技術領域，指紋分析的方法眾多，主要包括指紋的免疫分析、潛指紋顯現、指紋圖像採集等。

（Ifa，2008）在實驗過程中將手指浸入含有微克級古柯鹼的溶液後在普通物品（如玻璃、紙張等）表面留下指紋痕跡，再對痕跡採用逐行掃描方式進行數據採集，並利用成像軟體匯總分析分析得出成像結果。該技術還可根據不同潛指紋中成分的差異來區分兩個或多個重疊指紋。 

2. 文書字跡分析 

已有報導的DESI-MS在常壓下可直接對紙張中的藍色原子筆油墨進行分析，通過質譜數據及軟體處理形成油墨成分的二維影像。以及成像技術對可疑文件籤名的真偽進行辨別時，根據油墨中不同成分物質的質荷比情況製作油墨的宏觀分子輪廓圖，根據該輪廓圖中不同物質的質荷比信息可以辨別出籤名所用不同油墨之間成分的差異。同時值得一提的是，在臨摹時由於筆壓輕重導致的油墨分布差異和位置不同也可以從其二維成像輪廓圖中加以辨別。該技術可對重疊在一起的筆跡進行很好的區分，這是傳統的化學方法和光學方法很難做到的。

3. 爆炸及射擊殘留物 

在實際案件分析中，由於爆炸物和其他一些複雜成分共同存在於複雜基體中，且都以痕量存在，這無疑對於快速檢測是一個難題。Cooks團隊對爆炸物的分析檢測做了大量研究，在未經過任何預處理的條件下於皮膚表面直接檢測到三硝基甲苯（TNT）、黑索金（RDX）、奧克託今（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）四種爆炸物，並進一步在負離子檢測模式下，通過多級質譜對其進行定性定量分析。該團隊也實現了爆炸物的遠距離分析，可檢測到3m外的爆炸氣體及痕量PETN和TNT，該研究成果對不易靠近的事故及案發現場的取證具有重要參考價值。

除了爆炸殘留物外，射擊殘留物也是一項重要分析內容，由於射擊殘留物顆粒沉積少，易脫落，在分析過程中會經常存在假陰性分析或誤判，敞開式離子化質譜技術無需樣品前處理，實時原位分析的特點可以有效避免以上問題，實現實時原位檢測皮膚或衣物表面的射擊殘留物。

檢測儀器：

公安毒檢：尿液中苯丙胺、甲基苯丙胺、3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）的快速檢測

Mini β 小型質譜分析系統

Miniβ小型質譜分析系統與其他質譜產品相比，既保留了大型質譜儀的性能和分析物的普適性(揮發、非揮發性)，也保留了小質譜的現場檢測能力，使原本實驗室內總耗時若干天的質譜分析可以在現場 1 分鐘內完成。 

實時直接分析質譜（DART-MS）用於爆炸物、危險品和物證：

DART-MS 實時直接分析質譜系統

可以說，小型質譜儀器的研發將是質譜應用於物證分析現場檢測，為案件快速偵破提供可靠證據的重要檢測工具，高靈敏度質譜分析檢測方法的發展是一個重要的研究方向，當然，放眼當下，我國質譜儀器正在快速發展，技術在不斷創新突破，還有更多其他的領域將受益於質譜儀器的發展，讓我們拭目以待。