PC/ABS的無滷阻燃與增韌

2021-01-14 工程塑料應用

對於應用於電子、電器領域的PC/ABS合金材料,一般會要求其具有良好的阻燃性能,通過添加阻燃劑可提升阻燃性能。滷系阻燃劑,比如適用於PC的苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴化環氧等雖然阻燃效率較高但是燃燒時會產生大量煙霧和有毒氣體。在歐盟RoHS和WEEE指令頒布之後,滷素阻燃PC/ABS的用量逐漸減少,取而代之的是無滷阻燃PC/ABS,主流的無滷阻燃劑為磷系阻燃劑和矽系阻燃劑,市場上磷系阻燃劑使用比較普遍。


以往研究中使用較多的磷系阻燃劑是雙酚A雙(二苯基磷酸酯)和間苯二酚(二苯基磷酸酯),這兩種阻燃劑常溫下均為液態,在實際生產中需要專門的液體泵來將這兩種液體阻燃劑加入到雙螺杆擠出機中,整套設備成本較高且日常維護較為繁瑣。另一個使用較多的磷系阻燃劑是磷酸三苯酯(TPP),雖熱常溫下TPP是固態,但是磷含量低,阻燃效率不高,添加量大,增塑作用強,對PC/ABS合金的力學性能特別是韌性影響較大。先前研究中,磷系阻燃劑一般是單獨使用,沒有關注不同阻燃體系之間可能存在的協同效用,以及增韌劑的種類會對材料阻燃性能產生的影響。


南京立漢化學有限公司徐星馳等選用了固體的磷酸酯阻燃劑作為主阻燃劑,研究了協效阻燃劑的種類對材料性能的影響。通過不同體系阻燃劑的復配,使得材料具有良好的力學性能,同時阻燃等級達到UL 94 V–0級。並且研究了不同類型的增韌劑對材料阻燃和力學性能的影響。通過選擇合適的增韌劑和阻燃體系,無需外加液體泵就可以批量生產高韌性且阻燃等級達到UL 94 V–0級的阻燃PC/ABS合金材料。相關研究成果發表在《工程塑料應用》2020年第10期,論文題名《協效阻燃劑和增韌劑對無滷阻燃PC/ABS合金性能的影響》,頁碼129–134,歡迎關注和閱覽全文。

選用的協效阻燃劑種類如下表所示,固定配方中PC 69份、ABS 13份、丙烯酸甲酯– 丁二烯– 苯乙烯三元共聚物M–722(MBS–1)5份、磷酸酯阻燃劑13份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)0.5份、聚四氟乙烯(PTFE)0.2份。其中全氟丁基磺酸鉀作為PC反應型協效阻燃劑,在較低的添加量時就具有良好的阻燃效果,過量添加反而會降低材料的阻燃性能,所以其添加量固定為0.15份,其它均為添加型阻燃劑,添加量固定為3份。

下圖是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的熔體流動速率(MFR)。可以發現協效阻燃劑的加入都會使材料的MFR降低。特別是有機矽阻燃劑,其對材料的MFR降低最為明顯。全氟丁基磺酸鉀的添加量最低,僅為0.15份,所以其對應的材料MFR為48 g/10 min,相比於對照組1#僅降低1 g/10 min。

下圖是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的缺口衝擊強度和斷裂伸長率。可以看出,全氟丁基磺酸鉀的添加量僅為0.15份,其對材料的韌性影響較小,材料的缺口衝擊強度稍有降低,為28 kJ/m2,斷裂伸長率為19%。有機矽阻燃劑中含有柔性鏈段,在基體中起到橡膠增韌的作用,所以加入3份有機矽阻燃劑之後,材料的缺口衝擊強度和斷裂伸長率都顯著提高。其餘三種無機阻燃劑在基體中均會引起應力集中,使得材料的韌性下降。

下圖是添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的拉伸強度。可以看出,有機矽阻燃劑由於含有柔性結構,增韌的同時使得材料的拉伸強度降低。其餘的協效阻燃劑對材料的拉伸強度基本沒有影響。

下表列出添加不同協效阻燃劑時PC/ABS合金材料的阻燃性能。可以看出,全氟丁基磺酸鉀和有機矽阻燃劑均可以提高材料的阻燃性能。磷酸酯阻燃劑的作用機理是在高溫下, 促進PC成炭從而抑制燃燒。全氟丁基磺酸鉀在高溫下可以促進PC的降解,同時使PC樹脂發生異構化現象,從而進一步交聯和炭化。所以全氟丁基磺酸鉀增加了PC的成炭速度,和磷酸酯阻燃劑相互促進,提高了材料的阻燃性能,對應2#試樣的阻燃等級(1.6 mm)從UL 94 V–1級提高至UL 94 V–0級。添加了有機矽阻燃劑後,當材料被引燃時聚矽氧烷會遷移至PC 的表面從而形成包覆層,隔離熱源和氧氣從而抑制燃燒,這也是一種固相阻燃反應,與磷酸酯阻燃劑也具有協同效應使得3# 試樣的阻燃等級(1.6 mm)從UL 94 V–1級提高至UL 94 V–0級。

ABS含量的增加會提高PC/ABS合金材料的加工流動性以及耐應力開裂性能,並且有利於成本的降低。全氟丁基磺酸鉀添加量少,選擇全氟丁基磺酸鉀作為協效阻燃劑的性價比更高。所以在2#試樣的基礎上提高ABS含量,同時研究增韌劑種類對PC/ABS合金材料性能的影響。固定配方中PC 67份、ABS 15份、增韌劑5份、磷酸酯阻燃劑13份、全氟丁基磺酸鉀0.15份、抗氧劑1010 0.2份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑PETS 0.5份、PTFE 0.2份,增韌劑的種類見下表。

上表中,MBS-2為牌號為M–711的MBS,E–MA–GMA為乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物,POE-g-MAH為馬來酸酐接枝乙烯–辛烯共聚物,SEBS-g-MAH為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯–丁二烯–苯乙烯共聚物。

下圖是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的MFR。可以發現,添加MBS的合金材料流動性最好,其中MBS–1中的丁二烯含量低於MBS–2的丁二烯含量,所以添加MBS–1合金材料的MFR為50 g/10 min,略高於添加MBS–2合金材料的45 g/10 min。12#試樣所用的增韌劑結構和MBS相同,均為核– 殼結構,其外層是丙烯酸酯,和PC的相容性好,內層是矽橡膠,流動性低於聚丁二烯,所以12#試樣的MFR在三者中最低。相比於核– 殼結構的增韌劑,添加烯烴類增韌劑的材料流動性更差,特別是9#試樣中加入E–MA–GMA後,其MFR僅為7#試樣的1/2,在加工大型或者薄壁製件時可能會發生注塑困難的情況。

下圖是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的缺口衝擊強度和斷裂伸長率。可以看出,烯烴類增韌劑對材料的缺口衝擊強度和斷裂伸長率的提升較為明顯。烯烴類增韌劑的增韌效果雖然較好,但是流動性較差,並且會影響PC/ABS合金的光澤度。所以在PC/ABS合金中常用的還是具有核–殼結構的增韌劑。可以看出12#試樣所用的增韌劑中含有矽橡膠內核,增韌效率高於內核為聚丁二烯的MBS增韌劑。MBS–2中的橡膠相含量高於MBS–1,所以7#試樣的缺口衝擊強度最低。

下圖是添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的拉伸強度。可以看出,MBS增韌的7#,8#試樣的拉伸強度高於丙烯酸酯–有機矽共聚物增韌的12#試樣。烯烴類增韌劑對材料拉伸強度的不利影響更為明顯,特別是SEBS-g-MAH,其對應材料的拉伸強度最低。

下表列出添加不同增韌劑時PC/ABS合金材料的阻燃性能。增韌劑中含有大量的橡膠相,會對材料阻燃性能產生不利影響。可以看出,9#,10#,11#試樣所加的增韌劑本身就是彈性體,橡膠相含量高,材料基本喪失了阻燃性能。MBS中的橡膠相含量較少,所以7#,8#試樣的阻燃性能比上述三個要好。其中MBS–2的丁二烯含量高於MBS–1,所以8#試樣的阻燃等級(1.6 mm)僅能達到UL 94 V–2級,而7#試樣的阻燃等級(1.6 mm)可以達到UL 94 V–1級。12#試樣的阻燃性能最為優異,試樣厚度為3.2 mm和1.6 mm時都能達到UL 94 V–0級,這是因為增韌劑丙烯酸酯– 有機矽共聚物中存在矽橡膠相,而矽橡膠本身具有良好的阻燃性能,所以材料的阻燃性能較高。

選用磷酸酯作為主阻燃劑、全氟丁基磺酸鉀為協效阻燃劑、丙烯酸酯–有機矽共聚物為增韌劑,當ABS含量提高到15份時,PC/ABS合金材料的MFR為40 g/10 min,拉伸強度為48 MPa,缺口衝擊強度為35 kJ/m2,阻燃等級(1.6 mm)達到UL 94 V–0級。材料具有較好的流動性、較高的韌性以及阻燃性能,滿足通信設備外殼的性能要求。

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