鋰電池P2D模型參數獲取:孔隙率

鋰電池P2D模型中，多孔電極活性物質相、電解液相體積分數是模型輸入參數，直接決定電池容量，鋰離子和電子有效傳導特性（點擊閱讀 鋰電池P2D模型基礎：幾何尺寸）。孔隙率是指電極塗層中孔洞所佔體積分數，極片中一般存在多種尺度的孔隙：1)活性物質顆粒之間的微米級孔隙；2)活性物質顆粒內部的孔隙,尺度為納米-亞微米級；3)導電劑和粘結劑混合相內部的納米尺度孔隙。電解液填充在多孔電極的孔隙中,鋰離子在孔隙內通過電解液傳導,傳導特性與孔隙率密切相關。孔隙率越大,相當於電解液相體積分數越高,電解液浸潤就越充分,有效鋰離子電導率也越大。孔隙率可通過塗層的體密度，塗層各組分質量百分比和塗層組分真密度來計算得到，計算式為：ε=1−ρcoat (ωAM/ρAM+ωCA/ρCA+ωB/ρB)式中, ε為極片塗層孔隙率, ρcoat為塗層體密度, ω為塗層組分質量百分比, ρ為塗層組分真密度。下標AM、CA、B分別表示活性物質、導電劑和粘結劑。 裁切一定面積S的極片樣品，測量其厚度、質量，計算塗層表觀密度(或稱壓實密度)：

相對應的，活性材料、導電劑和粘結劑等組分的體積分數同樣可以計算：

孔隙率和活性物質體積分數都是模型需要輸入的參數。常見材料的真密度如以下幾個表所示。

通過SEM、X射線斷層掃描等實驗手段獲取極片的照片，通過照片的處理，計算孔隙率和各組分的體積分數。以Image pro軟體測量孔隙率為例，具體步驟如下：將SEM照片導入Image pro，選取感興趣區域，轉換為灰度照片，調節亮度、對比度等細節；通過顏色和對比度，分割圖像成兩個相，確定紅色區域為孔隙。計算選擇孔隙區域（白色區域）各個計數粒子的面積，所有白色顆粒區域的面積之和除以總面積，即為孔隙率。但是，圖像處理，孔隙和碳膠相（導電劑和粘結劑）無法分辨。另外一種處理方法是圖像處理時將除活性物質之外的區域全部看成孔隙，得到活性物質的孔隙率ε0，在除活性物質外的區域（被看成孔隙率ε0），其實還有一部分是導電劑和粘結劑的體積，此區域碳膠相的孔隙率為εv，則電極孔隙率為εt=ε0*εv，ε0根據圖像分析得到，εv根據質量比和真密度計算。

電極塗層總孔隙率εt

 

活性物質孔隙率ε0：除活性物質之外的區域全部看成孔隙

導電劑和粘結劑的體積區域碳膠相的孔隙率εv

因此，對比以上幾個公式，有：

通過採用外加壓力可克服表面張力帶來的阻力，使液態汞填充到不同大小孔之中，根據壓入束的體積及樣品的表觀體積就可計算樣品的孔隙率。極片在測試之前需真空脫氣和烘烤除水，避免孔隙中的空氣和水分影響測試結果。將極片樣品分切為一定尺寸的細長條，卷繞放置於樣品池，必須保證樣品體積在樣品管有效容積的40-70％，以確保測量精度。集流體不屬於多孔電極，因此在實際分析過程必須扣除，扣除的方法主要有質量法和厚度法。將電極孔隙率輸入模型時，假設孔隙率裡面全部填充電解液，孔隙率看成液相體積分數。而實際電極可能部分孔隙並沒有填充電解液，在鋰離子傳輸和電極反應時，沒有電解液區域不會發揮作用。因此，模型中應該輸入的其實應該是電解液體積分數。這個參數可以裁切極片樣品，做吸液量實驗獲取。

式中，εe電解液體積分數，W為電極吸液量，V電極塗層的表觀總體積（根據厚度計算），ρ為電解液密度。根據以上方法確定孔隙率，以及活性物質體積分數，輸入鋰離子電池電化學P2D模型。

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