華中科大張建兵團隊:兼具強電學耦合和高效表面鈍化的量子點紅外太陽能電池

▲第一作者：劉思思；通訊作者：張建兵     

通訊單位：華中科技大學光學與電子信息學院   

論文DOI：10.1002/adfm.202006864      

華中科技大學張建兵團隊開發了一種解決量子點紅外太陽能電池光敏層的JSC與VOC間限制關係的策略，在原位滷素鈍化基礎上於PbSe量子點表面外延一層PbS薄殼，受益於PbS殼的保護和PbSe核的強電子耦合，實現了兼具優異表面缺陷控制和強量子點間耦合的PbSe/PbS核殼量子點薄膜，製得的紅外太陽能電池同時具有高VOC和JSC。隨著cSi太陽能電池接近其S-Q理論效率極限，亟需開發新的策略進一步提高器件的效率。由太陽光譜與cSi光吸收曲線對比可知，由於cSi的間接帶隙~1.1 eV，約20%的太陽光能量被浪費。因此，收集這些低能光子（<1.1 eV）是進一步提升cSi電池效率簡單而有效的方案。理論計算已預測，利用紅外太陽能電池收集太陽光中1100 nm以上的光子，將可額外提供6 %的絕對能量轉換效率。目前的紅外電池主要採用PbS量子點（QDs），其紅外太陽能電池效率已達到1.17 %，且在引入納米結構背反層後其效率進一步增加至1.34 %。但PbS QDs的本徵低電子耦合特性導致其薄膜的載流子傳輸能力較差，不利於載流子抽取而導致器件的短路電流（JSC）較低。PbSe QDs具有更強的量子限域效應和波函數重疊，確保了優異的載流子輸運能力。PbSe QD膜的載流子遷移率可高達24 cm2 V-1 s-1。優異的載流子輸運可促進器件中光生載流子的抽取，實現高JSC。因此，PbSe QDs是解決目前紅外太陽能電池低JSC的關鍵。然而，目前還未見關於窄帶隙PbSe QDs（<1.1 eV）紅外太陽能電池的報導，這可能是由於大尺寸PbSe QDs表面暴露更多高活性的富Se的（100）晶面，導致其表面鈍化工程異常困難。較差的表面鈍化會產生較高的開路電壓（VOC）損失，這也可能是目前寬帶隙PbSe QDs（~1.3 eV）電池性能較差的原因。因此，對於紅外量子點太陽能電池，獲得高效率器件的關鍵是同時實現量子點優異的載流子傳輸和有效的表面鈍化。基於以上問題，華中科技大學光學與電子信息學院張建兵團隊將陽離子交換與原位滷素鈍化相結合，在PbSe QDs表面外延生長PbS薄殼，獲得了兼具高電子耦合和優異表面鈍化的PbSe/PbS核殼量子點，並實現了高效紅外太陽能電池。帶隙位於~0.95 eV的PbSe/PbS核殼量子點紅外太陽能電池在Si過濾後獲得了更高的VOC (0.347 V)，是PbSe QDs器件的1.46倍。此外，由於PbSe QDs核的強電學耦合特性確保了有效的載流子輸運，PbSe/PbS QDs器件比目前報導的PbS QDs器件表現出更高的紅外JSC (6.38 mA cm-2)。最終，在未引入光學結構的情況下實現了高達1.24%的Si過濾後的紅外效率，這是首次實現PbSe QD基太陽能電池效率高於PbS QD基器件，展示出PbSe/PbS QDs在紅外光電器件中巨大的應用潛力。PbSe/PbS QDs由改進的陽離子交換方法可控合成。具體來說，利用CdSe QDs通過陽離子交換生長PbSe QDs，隨後滴加ZnS QDs實現PbS外殼的生長，獲得激子吸收峰位於~1250 nm的PbSe/PbS QDs。由於高的晶格匹配，外延生長的PbS殼在配體交換過程中可有效保護PbSe核心不被侵蝕（圖1）。此外，獲得的核殼量子點在PbS殼生長過程中可進一步的被氯鈍化，增強保護作用。因此，PbSe/PbS QD結合了PbSe QDs（強耦合）和PbS QDs（優異表面鈍化）的優點，有望使器件同時具有高JSC和VOC。▲Figure 1. (a) The match between AM1.5G spectrum (blue line) and the absorption spectrum of cSi solar cell (dash area). (b) The PbS shell protects PbSe QDs during the ligand exchange. The surface of PbSe QDs are not robust enough and might suffer from etching and poor passivation in the ligand exchange, resulting in a relatively high VOC deficit. The introduction of PbS shell protects PbSe QDs, providing excellent trap-state control due to the better air-stability and ligand exchange engineering of PbS QDs.
為研究殼厚對PbSe QDs的保護效果，我們首先合成了包覆不同厚度PbS殼的PbSe/PbS QDs，最終獲得的QD第一激子吸收峰均位於~1250 nm（圖2）。元素分析證實S和Se元素同時存在於PbSe/PbS QDs中，而在PbSe中僅存在Se元素。此外，隨著PbS殼厚的增加，寬帶隙殼的載流子限制效應使得量子點的PLQY由13.5%單調增加至16.7%。因此，PbS薄殼有效保護了PbSe核心，降低了量子點的表面缺陷。▲Figure 2. PbSe/PbS core/shell QDs with various PbS shell thickness (PbSe core size). (a) Absorption spectra of PbSe core in solutions. (b) the absorption and PL spectra of corresponding PbSe/PbS core/shell QDs in solutions. (c) XPS spectra of Se 3d and S 2p for PbSe and PbSe-1088/PbS QD samples before ligand exchange. (d) PLQYs of PbSe and PbSe/PbS core/shell QDs in solutions.
在製備光敏層前，先採用液相配體交換方式將量子點表面油酸長鏈換為滷素配體。配體交換後，不同PbS殼厚的PbSe/PbS QDs呈現出良好的激子限域效應，表明配體交換過程中未出現大量的團聚（圖3）。進一步，由於PbS薄殼的保護，交換後的PbSe/PbS QDs仍比單一的PbSe QDs具有更高的PLQY。PbS殼一方面降低PbSe核的表面缺陷，同時更厚的PbS殼引起更強的載流子局域化，導致更強的輻射複合，因此PbSe/PbS QDs也表現出更強的PLQY和PL峰。不同量子點膜的PL decay表徵及擬合結果表明：隨著PbS殼厚增加，與激子分離相關的τPL, fast分量也逐漸增加，說明PbS殼會引起一定程度的量子點間耦合限制。而與量子點表面缺陷相關的τPL, slow也由~4.06 ns（PbSe QDs）增加至~84.9 ns（PbSe-970/PbS），進一步證實PbS殼引入使得PbSe表面缺陷顯著降低。▲Figure 3. The impact of PbS shell on the surface passivation during the ligand exchange. (a) PL spectra and b) PLQYs of PbSe and PbSe/PbS QDs in solutions after ligand exchange. (c) PL spectra of PbSe and PbSe/PbS QD solids (the sharp decline in the long-wavelength side is attributed to the detection limit of the spectrometer). (d) PL decay of PbSe and PbSe/PbS QD solids. (e) Fast and (f) slow components of the PL decay of PbSe and PbSe/PbS QD solids.
除了表面缺陷，載流子傳輸也是決定光電子器件性能的關鍵。為進一步評估PbS殼對量子點膜中顆粒間耦合的影響，我們採用時間分辨的THZ光譜分析了光生載流子的局域化動力學（圖4）。量子點膜中，越強的點間耦合會因更大的波函數耦合而產生更大的載流子離域，導致更大的THZ動力學振幅。通過對比（圖4a）可知，隨PbS殼厚增加，點間耦合略微降低。而與PbS QD膜對比，由於受到更強的限域效應，PbSe QDs中的激子波函數有很大一部分延伸到納米晶表面之外，因此PbS QD膜比PbSe QD膜表現出更小的點間耦合。此外，THz動力學的衰減反映了光電導率的下降，這與載流子遷移率和載流子濃度相關。歸一化的THz動力學(圖4b)表明，THz動力學衰減隨著PbS殼層厚度的增加而增強。由於這些測量是在相同的泵浦條件下進行的，故QD膜具有相同的光載流子濃度。因此，太赫茲衰變歸因於載流子局域動力學的不同，即較厚的PbS殼層使光載流子更快地進入局域態。由於離域載流子比局域載流子具有更大的流動性，較厚的PbS殼層將增強局域化率，可能會抑制點間電荷傳輸。因此，與原始PbSe QD相比，PbS外殼減少了點間耦合，而PbS QD膜的耦合最弱。▲Figure 4. The impact of PbS shell thickness on the electronic coupling in QD solids. The comparison of the (a) THz kinetics and (b) normalized ones for the indicated samples. The vertical axis represents the relative THz electric field change, and the horizontal axes indicates the delay between the near-IR (800 nm) pump and THz probe, which is split into two parts, -1-5 ps and 5-120 ps, in linear and logarithmic scale, respectively. The amplitude of THz kinetics represents the ratio of the photoinduced change of the THz electric field to the reference THz electric field.
基於以上研究結果，我們將PbSe/PbS QDs應用於ITO/ZnO/光敏層/PbS-EDT/Au結構的光伏器件中收集低能光子（圖5）。由於PbS殼的引入有效保護了PbSe核心，顯著減少量子點表面缺陷態，使得器件的紅外VOC增加至0.347 V，與純PbSe QD基器件（0.237 V）相比提高了46.4%。同時，當PbS殼厚合適時，PbSe本身的強點間耦合仍得到保留，因此PbSe-1088/PbS QD基器件也表現出高的紅外JSC（6.38 mA/cm2）。由於同時獲得的高紅外VOC和JSC， PbSe/PbS QD基器件的紅外PCE達到1.24%，此效率與目前報導的PbS QD基紅外太陽能電池的最高效率相當。▲Figure 5. The IR Photovoltaic device architecture and performance under the 1100 nm-filtered solar illumination. (a) The illustration of the IR solar cell structure. (b) Cross-sectional SEM image of an IR PbSe/PbS QD device. The 1100 nm-filtered (c) J-V curves, (d) VOC and JSC, and (e) PCE of the pristine PbSe and PbSe/PbS core/shell IR QD solar cells. (f) EQE curves of the pristine PbSe and PbSe-1088/PbS QD devices.
綜上所述，我們報導了一種製備高性能紅外太陽能電池（>1100 nm）的有效策略，即通過在PbSe QDs表面外延生長一薄層PbS殼並結合原位滷化物鈍化，同時實現了強電子耦合和優異的表面缺陷控制。由穩態和瞬態PL表徵可知，PbS殼層的保護效果取決於其厚度，即PbS殼層越厚，QD表面的陷阱態越少。同時，時間分辨的太赫茲光譜證實了量子點間耦合與PbS殼厚的依賴關係。因此，在最佳的PbS殼厚(PbSe-1088/PbS QD)時，基於PbSe/PbS QD的器件可同時獲得高的VOC和JSC。PbSe-1088/PbS QD太陽電池在1100 nm濾光後的紅外PCE高達1.24%。與原始PbSe QD器件相比，基於PbSe/PbS QD器件性能的顯著提升是由於PbS外殼引起的有效缺陷控制，使得VOC顯著提高。與PbS QD太陽能電池相比，由於PbSe QD膜中更強的點間耦合，PbSe/PbS QD器件顯示更高的JSC。因此，目前的策略使得PbSe/PbS QD光敏薄膜能同時具有優秀的表面缺陷鈍化和電荷傳輸，展現出實現Si過濾後器件效率提升至6%理論極限的潛力。https://doi.org/10.1002/adfm.202006864張建兵團隊長期致力於硫化鉛（PbS）和硒化鉛（PbSe）紅外量子點的合成和光電子器件研究，近兩年團隊取得了系列進展。1）發展了從ZnS納米棒通過陽離子交換合成高度單分散、原位滷素鈍化的PbS量子點的方法。該方法可獲得文獻報導的尺寸分布最窄的PbS量子點，而且其尺寸可在較寬範圍調控（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907379）。▲Figure 6. PbS QDs synthesized from ZnS NRs. a) A series of absorption spectra, typical low b) and high c) resolution TEM images.
2）通過生長動力學控制，將PbS量子點的合成從單分散、尺寸控制的基本水平提高到晶面控制的新高度。基於晶面控制，抑制了小尺寸PbS QDs中（100）晶面的生長，獲得幾乎只有（111）面的正八面體PbS量子點，從而從源頭上抑制了PbS量子點的缺陷（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000594）。▲Figure 7. Controlling the terminating facets of PbS QDs via a balance of the growth regimes between kinetic (top) and thermodynamic growth conditions (bottom). The black and yellow spheres represent Pb and S atoms, respectively.
基於這些高品質的量子點，張建兵團隊穩步提升了量子點太陽能電池的能量轉換效率，如圖8所示。▲圖8. 華中科技大學光學與電子信息學院張建兵團隊在量子點太陽能電池方向取得的研究進展。
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