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北極星水處理網訊:膜汙染現象在多孔膜中較為常見, 發生汙染的最直觀表現就是通量的持續降低, 一般用通量下降的程度以及汙染物的質量來描述汙染的狀況。
一、汙染物的類別
1、無機汙染物
以壓力為驅動的膜分離系統中, 由於膜的截留作用, 在膜表面會發生體系中組分的濃縮, 導致濃差極化現象的產生。對於可溶性的組分來說, 當離子的含量積超過其溶解度後就會在膜表面和孔內形成沉澱或結垢。無機類汙染物最主要的是鈣和鋇等的硫酸鹽和碳酸鹽所形成所謂的水垢層, 其中以CaCO3 和CaSO4 最為常見。在大多數情況下, 無機與有機汙染物之間還存在著相互促進的作用, 加劇膜的汙染。
2、有機汙染物
有機汙染物主要為細菌胞外聚合物( EPS) , 蛋白質、多肽、脂肪類和多糖等大分子類的物質, 其中含有活性基團的大分子物質可能與金屬離子Ca2+,Mg2+和Ba2+等相互作用在膜的表面形成凝膠層, 從而可使膜的通量下降或膜的過濾阻力上升。
3、微生物汙染物
微生物汙染主要是由微生物及其代謝產物組成的粘性物質。膜的表面易吸附腐殖質、聚糖脂和微生物進行新陳代謝活動的產物等大分子物質, 具備了微生物的生存條件, 極易形成一層生物膜, 因此造成膜的不可逆堵塞, 使水通量下降。
4、膠體汙染
藻類、細菌和有機物都可能處於膠體尺寸，這些膠體狀物質有可能吸附於膜表面引起汙染。膠體物質有不同的起源，它們產生的膜汙染亦有很大差別。來自非生物過程的膠體物質有淤泥和黏土等無機物，它們引起的水通量衰減往往源於濾餅層汙染，它們一般不會熱力學不可逆地吸附在膜表面；積聚在膜表面的這些類型的膠體很容易為水力清洗(如反衝洗和空氣擦洗)所去除。微生物新陳代謝產生的膠體物質往往永久性吸附在膜表面從而引起不可逆的吸附性汙染。源於微生物過程的膠體汙染被歸類到微生物汙染。
二、膜汙染的影響因素及其防治
1、膜汙染的影響因素
膜本身的特性如膜孔徑及其分布、膜結構、膜的物理特性、膜-溶質-溶劑之間的相互作用；
被處理的汙水水質,特別是水中有機物的種類和濃度；
操作條件如汙泥泥齡、溶解氧濃度、膜面流速、溫度等；
膜組件的特徵尺寸,高度、曝氣系統布置等；
其他因素如微生物種群之間的相互影響、膜本身對生物膜生長的影響、細菌胞外聚合物(EPS)的組成及濃度等。
2、膜汙染的防治
1）膜表面改性
膜表面的改性可分為物理改性和化學改性。
物理改性包括共混和表面層。共混是將親水性高分子與成膜材料進行共混, 以改善膜的親水性; 表面塗層是指在膜表面上形成一層功能性預塗覆層, 防止膜材料與溶液中的組分發生吸附作用, 從而提高分離膜的抗汙染性。
2）料液預處理
對料液進行預處理是為了達到膜組件的進水的標準( 如反滲透膜要求進料汙染指數SDI 小於5) 。預處理是指在原料液過濾前向其中加入一種或幾種物質, 使原料液的性質或溶質的特性發生變化。
預處理包括化學處理和物理處理。
物理處理通常包括預過濾和離心, 以除去可能阻塞膜孔的懸浮顆粒; 化學處理則包括調節料液pH值, 使大分子或膠質汙染物遠離等電點, 以減少形成凝膠層的趨勢。二價離子, 如Ca2+和Mg2+等通過在大分子鏈上架橋可以形成沉澱, 而一價離子相反卻可預防沉澱和汙染。所以人們多通過離子交換以去除多價離子。化學過程還包括沉澱和絮凝, 或用專門的化學藥品抗汙或殺菌。
3）操作條件的優化
操作條件的優化包括控制初始滲透通量, 反向放置微孔膜, 利用高分子溶液的流變特性及脈動流操作和鼓泡操作, 採用兩相流操作、離心操作、電超濾、振動膜組件和超聲波輻射等。
三、膜的清洗
1、物理清洗
1）等壓衝洗
適用於中空纖維組件。衝洗時首先降壓運行, 關閉濾液出口並增加原水進入速率, 此時中空纖維組件內壓力隨之升高, 直至達到中空纖維外側腔體操作壓力相等, 即膜兩側壓差為0, 這樣滯留於膜表面的溶質分子懸浮於溶液中並隨濃縮液排出。
2）反衝洗
指從膜的透過側通過液體衝洗, 將膜面汙染物除去的方法。同時應該考慮在較低的壓力下進行( 0.1 MPa 左右) , 以免引起膜破裂。
3）氣液混合振蕩清洗技術
氣液振蕩清洗方法是在膜組件的內腔鼓入壓縮空氣, 伴隨著反洗的透過液, 使中空纖維在空氣泡和水流的作用下晃動振蕩, 抖落或衝掉中空纖維外表面附著的汙染物。
4）負壓清洗
類似於反壓清洗原理, 清洗時使膜組件接在泵的吸程上, 造成膜的功能面壓力低於膜的另一面壓力, 從而使透過液逆流透過膜來達到清洗膜面及膜孔內的汙染物。
5）機械刮除
對管式組件可採用軟質泡沫塑料球、海綿球, 對內壓管膜進行清洗, 在管內通過水力讓泡沫塑料球、海綿球反覆經過膜表面, 對汙染物進行械性的去除。該法適用於以有機膠體為汙染成分的膜表面的清洗。
6）電清洗
在膜上施加電場, 則帶電粒子或分子將沿電場方向移動, 通過在一定時間間隔內施加電場, 且在無需中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。清洗劑的選擇決定於汙染物的類型和膜材料的性質。在清洗方案的選擇中, 應考慮以下因素: 清洗設備的要求, 膜的類型和清洗劑的相容性,系統的結構材料, 汙染物的鑑定, 對使用過的清洗液的排放條件及由此造成的影響。
2、化學清洗
許多化學試劑對去除汙染物和其他沉積物是有效的。化學清洗實際上涉及到所使用的化學藥劑和汙垢、沉積物和腐蝕產物及影響通量速率和產水水質的其他汙染物的反應。
1）鹼性清洗劑
常用的是氫氧化物和磷酸鹽等。其中氫氧化物是指在某種程度上能溶解SiO2, 皂化脂類和溶解蛋白質的物質。磷酸鹽呈弱鹼性, 其清洗效果有限, 常被用作分散劑、溶解磷酸鹽、調節pH值、乳化脂類和膠溶蛋白等。
2）酸性清洗劑
a.硫酸
可用於較寬的溫度範圍, 不揮發, 其成鹽的溶解度較硝酸和鹽酸小, 其反應劇烈, 使用時有一定的危險性;
b.鹽酸
最常用的一種清洗用酸, 溶解能力強, 廣泛用於去除SiO2 以外的無機汙垢和堵塞物, 且適用於低溫, 但清洗過程中可能產生HCl 氣體對鋼材有腐蝕作用;
c.硝酸
反應劇烈, 溶解度大, 可鈍化不鏽鋼、鋁等, 應用的範圍較硫酸、鹽酸更廣, 但對低碳鋼有輕微的腐蝕;
d.檸檬酸
固體, 易處理、危險小, 與堵塞物形成的鹽溶解度較大, 即使在鹼性條件下, 對鐵離子的絡合力大, 也難以形成氫氧化物沉澱, 但常需在溫度80～100 ℃下使用, 且清洗所需的時間較長。
3）酶清洗劑
該類清洗劑對有機物特別是蛋白質、油脂類的汙染物的清洗是有效的, 其缺點是價格昂貴, 反應速度慢, 需要長時間的浸漬。
4）表面活性劑
主要有陰離子、陽離子和非離子3 種表面活性劑。他們可以改善清洗劑和膜面沉積物的接觸, 減少水的用量, 縮短清洗所需的時間。
5）消毒清洗劑
這類物質一般具有較強的氧化能力, 在消毒的同時, 能有效的去除膜汙染物中的有機成分, 使膜的通透能力得到較好的恢復。常用的有次氯酸鈉以及過氧化氫等。
a.次氯酸鈉
能夠非常有效的去除有機汙染物, 化學反應速度快, 清洗所需的時間短。但其腐蝕性強, 特別在低pH的情況下, 對不鏽鋼有明顯的腐蝕作用。當清洗溫度較高時, 其中溶解的氯氣會逸出, 對人的呼吸系統有害。
b.過氧化氫
是一種二元弱酸, 遇光、氧化物、還原物即分解, 產生大量的泡沫, 是一種較溫和的消毒殺菌劑。質量分數為1.2%的水溶液對清除有機物質所堵塞的微濾和超濾膜具有良好的效果。所選定的膜汙染的清洗技術必須能夠有效的去除膜的汙染物, 使膜的正常通透能力和分離性能得到較為明顯的恢復。
理想的清洗劑應該具備以下的特徵：
能鬆動或溶解膜的汙染物, 不能導致新的汙染的產生或堵塞, 對膜本身及管路系統不能有腐蝕作用, 清洗速度快, 對膜表面及系統有消毒作用, 化學穩定性強, 無毒、安全, 對環境影響小, 成本低。
3、生物清洗
這類方法又可分為兩類：
一類是使用清洗劑清洗, 此類清洗劑具有生物活性;
另一類則是將生物劑固定通過特殊的方法固定在膜上, 使膜具有抗汙染的能力。
對含蛋白體系的混合物膜分離過程, 酶製劑清洗是一種非常有效的方法。採用酶製劑清洗可以切斷蛋白鏈, 而表面活性劑可與特定的蛋白鏈發生作用, 另外還可快速溶解小的鬆散的蛋白片段。
因此, 先採用酶製劑清洗, 後採用表面活性劑清洗的方法對BSA 和乳清汙染的聚碸超濾膜清洗非常有效。另外, 也可將2種清洗劑復配成一種, 但必須考慮優化, 即清洗劑之間不能發生相互作用。
原標題:膜汙染防治與清洗指導手冊｜通用版
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