利用福建鉛鋅尾礦製備C30預拌混凝土的試驗研究

利用福建鉛鋅尾礦製備C30預拌混凝土的試驗研究

仇夏傑，李德忠，劉風華，倪文，耿碧瑤，王佳佳

（1.中節能工程技術研究院有限公司，北京100044；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京100083；3.工業典型汙染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083）

摘要：研究鉛鋅尾礦代替預拌混凝土各摻合料製備C30混凝土的可能性。通過粉磨細度試驗和膠砂試驗確定鉛鋅尾礦粉的最佳摻入粒徑，並將最佳粒徑的鉛鋅尾礦粉分別代替預拌混凝土中的水泥、粉煤灰、礦渣粉來製備C30混凝土，對其製品的性能進行檢測。結果表明，用鉛鋅尾礦粉代替預拌混凝土中的水泥、粉煤灰、礦渣粉所配製的混凝土製品性能均可達到C30泵送混凝土要求，並且仍具備優良的耐久性。通過XRD、SEM等手段進行初步分析表明由於磨細的鉛鋅尾礦粉粒徑60%以上小於5μm，代替預拌混凝土中常用的摻合料後具有更好的微集料效應，並且體系發生了一定的火山灰反應。

關鍵詞：鉛鋅尾礦；粉磨試驗；膠砂試驗；預拌混凝土；微集料效應

0 引言

我國工業固體廢棄物（簡稱固廢）的產量一直高居不下，其中尾礦是最主要的固廢產物。據資料[1]顯示，截止2011年年底，我國尾礦的堆存量已然達到120億t。2011年尾礦的產量為15.81億t，同比增加13.5%。但是2011年尾礦的綜合利用率僅有17%。福建三明市每年尾礦的堆存增加量近1000萬t，如此大的增加量不僅嚴重汙染環境，並且不斷增加佔用山川和土地的面積，使安全隱患不斷累積。目前對尾礦的利用方式主要有四種：回收有價元素、作充填材料回填、礦井或露天採坑、生產混凝土[2]。曾懋華等人[3]對鉛鋅尾礦回收硫精礦進行了研究，最終得到了硫品位35.7%、回收率63.5%的產品。馮啟明等人[4]將鉛鋅尾礦用作骨料來製備免燒磚。王金玲等人[5]利用鉛鋅尾礦砂作細骨料製備出了符合國家標準的混凝土徹塊磚。

國內外製備預拌混凝土多是採用複合摻合料，這是因為複合摻合料的粒徑不同，可以使礦物摻合料之間的微集料效應作用更加明顯，使得混凝土的結構更加密實，改善了混凝土的孔結構[6-10]。由於採用大量工業固體廢棄物作為礦物摻合料，從而節約資源，保護環境。所以預拌混凝土是現代以及未來混凝土行業的重要發展方向之一。

C30混凝土是我國民用建築中用量最大的混凝土之一，目前普遍採用預拌泵送工藝進行生產和澆築施工。然而配製C30預拌泵送混凝土其膠凝材料的總用量必須達到350kg/m3以上，否則難以實現泵送，並容易產生泌水、離析等劣化現象。而C30混凝土要想在工作性能、力學性能和耐久性等三個方面同時實現高性能，還需將膠凝材料的總量提高到400kg/m3以上。但是如果C30預拌混凝土全部採用普通矽酸鹽水泥作為膠凝材料，不僅成本過高，還對混凝土的綠色性和減排CO2帶來負面影響。福建三明地區是粉煤灰和粒化高爐礦渣都非常緊缺的地區，因此開闢新的低成本混凝土摻合料對地方基礎設施建設和經濟發展具有重要意義。

國內外鮮見關於利用鉛鋅尾礦作混凝土摻合料來製備預拌混凝土的報導，本試驗試圖充分發揮將二次再選的鉛鋅尾礦已經很細且粉磨性好這一特徵，採用進一步磨細的方法，充分發揮其微集料效應，並初步激發其活性。將鉛鋅尾礦粉分別代替預拌混凝土配合比中的水泥、粉煤灰和礦渣粉，然後對製備的混凝土性能進行初步評價。

1試驗原料與方法

1.1試驗原料

鉛鋅尾礦是福建尤溪縣提供的經過二次再選後的鉛鋅尾礦，從圖1可以看出其主要的礦物組成是鈣鐵輝石、鈣猛輝石、綠簾石、方解石和石英，屬於矽卡巖型鉛鋅尾礦，其粒級篩析結果如表1所示，各種重金屬浸出毒性均符合國家標準GB/T5085.3—2007《危險廢物鑑別標準———浸出毒性鑑別》，放射性指標符合國家標準GB/T6566—2010《建築材料放射性核素限量》。礦渣粉是福建新創化建有限公司提供S95礦渣粉，比表面積為482.9m2/kg，粒度分布見表2。水泥是福建新創化建有限公司提供的P·O42.5級水泥。粉煤灰是福建新創化建有限公司提供的II級粉煤灰，屬於GB/T1596—2005《用於水泥和混凝土中的粉煤灰》中的F級。石膏是由北京房山區雙山水泥廠提供的天然石膏。膠凝材料原料的化學成分如表3如示。

圖 1 鉛鋅尾礦的 XRD 譜圖

表 1 鉛鋅尾礦的篩析結果

表2 礦渣粉的粒度分布

表 3 膠凝材料原料的化學成分 %

本試驗所用的石子（粗骨料）和砂子（砂子）均來源於北京密雲區威克冶金有限責任公司。石子採用磁鐵石英巖型碎石破碎製成的混凝土粗骨料，質量符合GB/T14685—2001《建築用卵石、碎石》所規定的指標，粒徑為3~19mm，含泥量

1.2試驗方法

1.2.1試驗原料的準備

將尾礦、石膏置於烘箱烘乾至含水率

1.2.2試塊成型與養護、測試

膠砂試場試驗按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度試驗》進行，將漿體置於40mm×40mm×160mm的模具中振動成型。

按照GB/T50107—2010《混凝土強度檢驗評定標準》將準備好的膠凝材料與骨料、減水劑、水置於單臥式軸強制式混凝土攪拌機中攪拌，然後將漿體澆築於尺寸為100mm×100mm×100mm的模具中振動成型。

將成型的混凝土試塊、砂漿試塊置於溫度（20±1）℃、溼度大於90%的標準養護箱中養護。

28d時的混凝土試塊強度按照GB/T50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

1.2.3主要試驗設備

本試驗主要採用的試驗儀器有上虞市道墟棟林化驗儀器廠的SM準500×500型試驗球磨機、瀋陽市北方檢測儀器廠的SJ-ISO型水泥淨漿攪拌機、浙江德東電機股份有限公司的YDT90S-8/4型砂漿攪拌器、無錫市錫儀建材儀器廠的DBT-127型勃氏透氣比表面積儀、天津市路達建築儀器有限公司的YH-40B型標準恆溫恆溼養護箱。粒度測試方法採用雷射衍射、散射原理，利用半導體雷射光源（波長為670nm）進行測試分析。

2試驗

2.1粉磨細度的確定

2.1.1粉磨時間對顆粒粒度的影響

從圖2中可以看出隨著粒徑大小與累積分布呈現指數分布，隨著粒徑的增加，累計分布也逐漸增大；粉磨30min時，粒徑分布主要在0~60μm，隨著粉磨時間的增加，粒徑分布範圍變窄，粉磨時間在60min時，粒徑主要分布在0~25μm，當進一步延長粉磨時間，粒徑分布範圍反而擴大，當粉磨時間為120min時，粒徑範圍又變為0~40μm。這說明粉磨時間會影響到粒徑分布範圍，隨著粉磨時間的延長，粒徑範圍先減少後增大。造成這種現象可能是由於隨著時間的增加，靜電吸附造成細小的鉛鋅尾礦顆粒發生團聚的現象[11]。

圖 2 粉磨時間與粒徑的關係圖

從圖3可以看出隨著粉磨時間的增加，尾礦顆粒的比表面積隨著粉磨時間增加而增加，但是圖2卻表明顆粒卻發生了團聚現象。考慮到顆粒團聚可能會對試驗產生影響，因此進一步做膠砂試驗來確定鉛鋅尾礦的最佳粉磨時間。

圖 3 粉磨時間與尾礦比表面積的關係

2.1.2膠砂試驗

為了考察尾礦粒度對於尾礦活性的影響，將上述不同粒度的尾礦粉在與基準P·O42.5級水泥以1∶3的質量比組成膠凝材料，按照膠凝材料質量0.3%的PC減水劑、水膠比0.4的配合比製成砂漿塊，測其齡期為3、7、28d的抗壓與抗折強度。結果如圖4所示。

圖 4 鉛鋅尾礦的粉磨時間與抗折強度的關係

從圖5中可以看出隨著粉磨時間的延長，膠砂試塊的強度呈現先增加後降低的趨勢。摻入粉磨時間為60min時的鉛鋅尾礦粉製備的膠砂試塊28d強度可以達到40MPa以上。而摻入粉磨時間為120min時的鉛鋅尾礦粉製備的膠砂試塊28d強度僅有32.5MPa。這是因為隨著粉磨時間的增加，鉛鋅尾礦的顆粒粒徑在不斷減小，導致顆粒的表面能增加，ζ電位升高[12]，這樣不僅會造成鉛鋅尾礦顆粒之間相互吸附，同時鉛鋅尾礦顆粒也會吸附其他礦物摻合料，因此導致水泥、粉煤灰等摻合料發揮不了其最大作用。因此確定最終粉磨比表面積為520m2/kg。

圖 5 鉛鋅尾礦的粉磨時間與抗壓強度的關係

2.2鉛鋅尾礦代替預拌混凝土摻合料試驗

將粉磨好的鉛鋅尾礦粉（比表面積為520m2/kg）以總膠凝材料質量的10%代替預拌混凝土中的水泥，然後以北京市混凝土攪拌站目前還常用的C30預拌泵送混凝土的配合比為基礎進行試驗。確定膠凝材料的用量為400kg/m3、砂率為0.47、水膠比為0.3、減水劑用量為膠凝材料質量的0.3%。配合比如表4所示。

表 4 鉛鋅尾礦代替預拌混凝土摻合料試驗

測4組齡期為3、7、28d的強度，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，第3組（鉛鋅尾礦粉代替粉煤灰組）的強度最好，28d抗壓強度可以達到37.8MPa，比標準組的28d強度（36.8MPa）稍高。這可能是因為：粉煤灰對於混凝土的作用機理主要是滾珠效應、微集料效應和火山灰效應三大效應[13]，而磨細的鉛鋅尾礦粉比粉煤灰粒徑更小，微集料效應和火山灰效應作用更加明顯，使得混凝土結構更加密實，因此強度也較高。

圖 6 用鉛鋅尾礦粉分別代替預拌混凝土中的 摻合料製備的混凝土製件的強度

從上述試驗可知利用鉛鋅尾礦粉代替預拌混凝土中的各摻合料製備C30混凝土是可行的，但是耐久性如何需要進一步試驗確定，本試驗以鉛鋅尾礦粉代替水泥組的混凝土耐久性進行探討。

3耐久性試驗結果與分析

3.1混凝土的抗滲透性能

混凝土的抗滲透性能是指混凝土在具有很大壓力的水環境中抵抗外來離子的能力，所以混凝土的抗滲透性的好壞直接關係著混凝土耐久性的問題。因為具備良好抗滲透性能的混凝土可以防止外來雜質侵蝕混凝土裡的鋼筋結構，這樣就可以提高混凝土的使用壽命。因此對混凝土的抗滲透性能進行測試是很有必要的。本試驗參照GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行。

表 5 氯離子滲透能力的檢測標準

表5是氯離子滲透能力的檢測標準與結果。從表中可以看出氯離子對本混凝土的滲透性為很低的水平，也就表明本試驗的混凝土抗滲透性能優良。這是因為水泥粉體的堆積結構中會有大量小於5μm的空隙[14]，而本文採用的磨細鉛鋅尾礦粉粒度有60%以上都小於5μm，因此這些微米級、亞微米級的顆粒可以很好地充填於水泥空隙中，極大程度地降低了原來漿體的毛細孔隙率，很好地起到了微集料作用，使混凝土體系結構更加密實。同時在水泥水化反應過程中生成的Ca（OH）2與混凝土中的礦物摻合料發生二次水化反應會生成低鹼度、穩定性好、溶解度低的C-S-H凝膠，這樣在凝膠與骨料界面的Ca（OH）2富集度就會降低造成界面周圍晶體尺寸減小，從而使漿骨界面的性能得以改善。

3.2混凝土的抗碳化性能

混凝土碳化是指混凝土中水泥水化反應過程中生成的水化產物會與周圍環境中的二氧化碳（CO2）在有水的情況下作用，生成碳酸鹽的過程。混凝土碳化由於消耗了Ca（OH）2，因此降低了混凝土內部的鹼度，也就減弱了對鋼筋的保護，使鋼筋鏽蝕。同時混凝土碳化也會引起混凝土的碳化收縮，從而導致混凝土開裂[15]。

混凝土碳化的過程是一個複雜的物理化學過程，主要的碳化反應方程[16]如下：Ca（OH）2+H2O+CO2CaCO3+H2O（1）

3CaO·2SiO2·3H2O+H2O+CO23CaCO3·2SiO2·6H2O（2）3CaO·2SiO2+H2O+CO2CaCO3+SiO2·nH2O（3）2CaO·SiO2·+H2O+CO2CaCO3+SiO2·nH2O（4）

混凝土的抗碳化試驗過程按照GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行。表6是用鉛鋅尾礦粉代替預拌混凝土中的水泥製得的混凝土製件的碳化值從查閱文獻[17-18]經過對比後可以發現本試驗的混凝土製件的抗碳化性能優良。

表 6 鉛鋅尾礦粉代替預拌混凝土中水泥製備的混凝土的碳化值

國內外眾多學者研究發現摻入大量摻合料的混凝土抗碳化能力是兩面性的[19-20]，一方面由於摻合料取代了水泥導致混凝土鹼度降低，不利於抗碳化性能；另一方面由於礦物摻合料可以發生火山灰反應進行二次水化，從而減少混凝土的孔隙，提高混凝土的抗碳化能力。但是同時研究發現，混凝土抗碳化能力的趨勢是多種摻合料的抗碳化能力要比單一摻合料的抗碳化能力強[21]。這是因為多種摻合料的情況下，每種摻合料粒徑不同，會使混凝土的結構更加密實，從而增強混凝土的抗碳化能力。而本試驗利用顆粒粒徑更加細小的鉛鋅尾礦粉代替相對較粗的水泥粉體，使礦物摻合料之間的縫隙變小，結構密實；同時極細的鉛鋅尾礦粉活性高，二次水化作用生成的鈣礬石與C-S-H凝膠可以更好地緊密結合，極好地改善了漿骨界面的性能。因此鉛鋅尾礦粉從粒度與活性兩方面雙重優化了該混凝土體系的抗碳化性能。

3.3混凝土的抗收縮性能

混凝土收縮是混凝土在硬化過程中出現體積縮小的現象。混凝土收縮現象會導致混凝土開裂的情況發生，因此對於混凝土收縮的性能研究是近些年一個重要的方向[22]。研究表明，混凝土硬化過程中會產生大量的毛細孔洞，這些孔洞產生的壓力是讓混凝土產生收縮情況的重要原因[23]。因此為了有效地防止混凝土產生收縮現象，應當採用粒徑不均勻的礦物摻合料來製備混凝土。本試驗正是利用鉛鋅尾礦粉代替水泥從而使原有預拌混凝土的摻合料粒徑更加完善。

試驗依據GBJ82—85《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行。

圖 7 鉛鋅尾礦代替預拌混凝土中的水泥製備的 混凝土製件的收縮值（10-6 m/m）

從圖7可以看出用磨細尾礦粉代替水泥製備的混凝土在養護一天脫模後繼續養護的過程中要比按傳統方法製備的C30預拌泵送混凝土具備更小的線收縮。以鉛鋅尾礦微粉所製備的混凝土養護一天後的綜合收縮降低，可能來自多方面的相互影響，如尾礦超細顆粒的強微集料效應，水化熱的變化，C-S-H凝膠在不同時間段產生或變化，鈣礬石類復鹽和含CO32-類復鹽（可由鉛鋅尾礦中方解石超細顆粒提供）反應，以及以上變化所導致的孔結構變化都會影響到含尾礦微粉混凝土的收縮，這些因素的影響機理在下一步的研究中會被不斷揭示。

4結論

（1）隨著粉磨時間的延長，超細的鉛鋅尾礦粉顆粒之間由於靜電吸附會造成團聚現象，這對於膠砂試塊的強度有明顯的不利影響。

（2）鉛鋅尾礦粉分別代替預拌混凝土中的水泥、粉煤灰、礦渣粉製備的C30混凝土均可以達到預拌混凝土的要求。

（3）本試驗的鉛鋅尾礦粉由於顆粒粒徑60%以上小於5μm，因此在體系中的微集料作用顯著，減少了預拌混凝土的微孔數量和尺寸，使得混凝土結構更加密實，改善了漿骨界面的屬性，從而使得混凝土的耐久性更為優良。