摘要:研究以鉛鋅尾礦為水泥原料,設計不同尾礦摻量的配方分別在1350℃下煅燒製備矽酸鹽水泥熟料.採用甘油酒精法分析生料的易燒性,根據《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》測量水泥各齡期的抗壓、抗折強度,用XRD研究了熟料的礦物組成,用SEM分析了礦物的晶體形貌.試驗結果表明:當鉛鋅尾礦摻量為12.25%時,熟料中f-CaO含量最低,為0.07%.當鉛鋅尾礦摻量為12.25%~16%時,水泥各齡期強度均超過GB175-2007中規定的42.5標準水泥,其中鉛鋅尾礦摻量為12.25%時,3d、28d抗壓強度分別為21.8MPa、51.3MPa.摻入鉛鋅尾礦後,熟料主要礦物為C3S,礦物形成良好.
關鍵詞:鉛鋅尾礦;水泥;易燒性;C3S;水泥強度
0前言
鉛鋅尾礦是鉛鋅礦選礦分選作業中產生的,約佔鉛鋅礦產量的95%左右.湖南郴州鉛鋅礦產資源豐富,據統計,每年累積尾礦數以千萬噸,尾礦中的重金屬等對土壤及地下水造成了危害,已嚴重影響了周邊環境[1-2].目前,治理鉛鋅尾礦的主要措施有:土地復墾、資源再回收、充填礦山採空區和建材化等[3-8].建材化處理鉛鋅尾礦具有汙染小、經濟效益好、資源重複利用等優點,已成為治理鉛鋅尾礦的主要研究方向[9-10].
鉛鋅尾礦含有大量的氧化物和豐富的微量元素,主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等,與水泥原料成分相近.近年來,國內外研究者通過將鉛鋅尾礦作礦化劑、黏土質原料等製備水泥熟料,為鉛鋅尾礦的資源化提供了研究思路及理論依據[11-13].鉛鋅尾礦中的Zn2+等與熟料中的含氧化合物在900~1000℃反應生成含鋅礦物,促使液相提前出現,加速了C3S的形成,提高了C3S的活性[14-15].宣慶慶等[16]以鉛鋅尾礦配料生產中熱水泥熟料,生料在燒制過程中比黏土配料時液相提前出現11℃,改善了生料的易燒性.張獻偉[17]以鉛鋅尾礦渣為鐵質和矽質原料,在中空幹法窯上進行試生產,水泥的28d強度可達56.3MPa,並促進了燒成反應,提高了熟料產量.
大部分研究中鉛鋅尾礦摻量普遍較低,對於最佳尾礦摻量的探討鮮有報導,且由於尾礦化學成分之間的差異,導致其生料配方不同.文中設計鉛鋅尾礦摻量為6.5%~16.0%,保溫時間30min,採用剛玉坩堝在1350℃煅燒製備矽酸鹽水泥熟料.研究了尾礦摻量對生料易燒性和水泥強度的影響,並通過XRD和SEM分析熟料的礦物成分和結構,得出在試驗條件下的最佳尾礦摻量.為鉛鋅尾礦作摻量生產水泥熟料提供工藝參數,以達到降低水泥的生產能耗及成本,最大限度降低鉛鋅尾礦帶來的環境危害,實現水泥生產的可持續性及尾礦的資源化利用.
1材料與試驗方法
1.1原材料
試驗所用水泥原料為石灰石、有色金屬灰渣、石英採礦廢石和粉煤灰,均取自湖南金磊南方水泥有限公司.鉛鋅尾礦採自湖南橋口鉛鋅尾礦庫,尾礦含水率較高,呈砂粒狀.用化學法分析原料的化學成分,結果見表1.採用LS-POP(6)型雷射粒度分析儀測定鉛鋅尾礦的粒度分布,測試條件:樣品折射率2.60,分散介質為水,介質折射率1.33,試驗結果見圖1.由表1可以看出,鉛鋅尾礦中的SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3含量分別為49.18%、14.57%、11.90%、11.60%,與石英採礦廢石成分相近,是良好的黏土質原料.由圖1可以看出,鉛鋅尾礦粒度均勻,顆粒細小,D90為90.70μm.
1.2水泥熟料製備
石灰飽和係數(KH)、矽率(n)、鋁率(p)的大小直接影響水泥熟料的質量,在配料設計過程中應將三大率值控制在一定範圍內.本試驗採用EXCLE進行配料計算,所得配料方案及生料的化學成分見表2.將原料粉磨後按表2進行配料,混合均勻,加入20%的蒸餾水壓製成薄片狀.傳統水泥生產工藝中,熟料的燒成溫度範圍為1350~1500℃[18],本試驗選取剛玉坩堝,煅燒溫度為1350℃,設計試驗煅燒制度為:從室溫30min升至950℃,恆溫30min,再40min升溫至煅燒溫度,保溫20min後取出在室溫下急冷.熟料樣品粉磨後全部通過0.080mm方孔篩
1.3分析方法
採用日本理學D/max2500型X射線衍射儀分析熟料的物相組成,測試條件:管電壓40kV,管電流250mA,步長0.02°,掃描範圍3°~80°.採用日本電子公司JSM-6360LV型掃描電鏡,放大倍數為1萬倍,觀察熟料的形貌.採用甘油酒精法測定熟料中f-CaO的含量,分析生料的易燒性.按照GB/T17671-1999分析水泥不同齡期的強度.
2結果與討論
2.1尾礦摻量對生料易燒性的影響
GB/T176-2008《水泥化學分析方法》中規定,水泥熟料中f-CaO含量小於1.5%.在1350℃下,採用剛玉坩堝煅燒得到不同配方的水泥熟料,測量熟料中f-CaO含量,考察尾礦摻量對生料易燒性的影響,試驗結果見圖2.由圖2可以看出,在鉛鋅尾礦摻量12.25%時,熟料中f-CaO含量最低,僅為0.07%.在鉛鋅尾礦摻量為7.0%時,熟料中f-CaO含量最高,為0.13%,均符合國家標準.當鉛鋅尾礦摻量低於12.25%時,熟料中f-CaO含量先增大後降低.當鉛鋅尾礦摻量超過12.25%時,隨著鉛鋅尾礦摻量的增加,熟料中f-CaO含量逐漸上升.表明在1350℃下採用剛玉坩堝煅燒水泥熟料,隨著尾礦摻量的增加,其f-CaO含量先增大後降低再增大.當鉛鋅尾礦摻量為12.25%,f-CaO含量最低,其易燒性最好.
2.2尾礦摻量對水泥強度的影響
採用剛玉坩堝,原料在1350℃下煅燒得到水泥熟料,摻4.5%石膏製得水泥樣品,測量各齡期水泥的抗壓、抗折強度.考察不同尾礦摻量對水泥強度的影響,試驗結果見圖3.由圖3可以看出,隨著鉛鋅尾礦摻量的增加,水泥3d齡期的抗折強度先增大後降低再增大,當鉛鋅尾礦摻量為7.0%時,其抗折強度為5.2MPa.水泥28d齡期的抗折強度先增大,後基本不變,再增大,當鉛鋅尾礦摻量為16.0%時,其抗折強度可達7.4MPa.在鉛鋅尾礦摻量為6.0%~16.0%之間時,水泥3d、28d齡期的抗壓強度隨著鉛鋅尾礦摻量的增加先增大後下降再增大.當鉛鋅尾礦摻量為12.25%,其3d、28d齡期的抗壓強度分別可達到21.8MPa、51.3MPa.表明在1350℃下採用剛玉坩堝煅燒水泥熟料,隨著鉛鋅尾礦摻量的增加,水泥的各齡期強度先增大後降低再增加,當鉛鋅尾礦摻量為12.25%和16%,其各齡期強度均超過GB175-2007《通用矽酸鹽水泥》中規定的42.5標準.
2.3熟料的微觀分析
2.3.1XRD分析
圖4是1350℃下水泥熟料的XRD圖譜.由圖4可以看出,在1350℃下煅燒所得熟料主要礦物為C3S、C2S、C3A和C4AF.不同配方樣品均在2θ分別為29.5°、30.5°、31.1°、40.5°、46.9°出現C3S的特徵衍射峰,在2θ分別為30.5°、31.1°、40.5°出現C2S的特徵衍射峰,在2θ為55.7°出現C3A的特徵衍射峰,在2θ分別為11.4°、61.9°出現C4AF的特徵衍射峰.隨著鉛鋅尾礦摻量的增加,其2θ為30.5°時C3S和C2S的峰值強度順序為:T5(Imax=383)>T4(Imax=374)>T3(Imax=
360)>T2(Imax=308)>T1(Imax=305).表明以鉛鋅尾礦為原料製備水泥熟料,採用剛玉坩堝在1350℃下得到的水泥熟料,其礦物形成良好,礦物組成比較合理.
2.3.2SEM分析
選取1350℃下煅燒得到的熟料樣品T4、T5進行SEM分析,試驗結果見圖5.由圖5可以看出,樣品T4、T5中結晶較好的礦物為C3S、C2S、C4AF.稜角清晰且顆粒較大的為C3S.C2S呈圓粒狀,分布均勻.C4AF顆粒較小,呈不規則形狀分散在C3S和C2S間隙中.樣品T4中各礦物之間結合緊密,形成了較多的中間相填充在C3S和C2S之間.隨著尾礦摻量的增加,樣品T5中各礦物結合較為疏鬆,中間存在較多的孔隙,C3S礦物輪廓更為清晰,形成較好.表明以鉛鋅尾礦作為水泥原料生產熟料,熟料中主要礦物為C3S,且C3S、C2S、C4AF晶型形成較好.
3結論
(1)採用剛玉坩堝,煅燒溫度為1350℃,保溫時間20min,鉛鋅尾礦摻量6.5%~16.0%,熟料中f-CaO含量均低於0.5%,熟料已經燒成.摻入鉛鋅尾礦,熟料中f-CaO含量先升高後降低再升高,當鉛鋅尾礦摻量為12.25%時,熟料中f-CaO含量最低,易燒性最好.
(2)熟料中摻入4.5%石膏,製成矽酸鹽水泥.隨著鉛鋅尾礦摻量的增加,水泥28d抗壓強度先增大後減少再增大.當煅燒溫度為1350℃,鉛鋅尾礦摻量12.25%時,水泥3d齡期抗折、抗壓強度分別為4.7MPa、7.0MPa,28d齡期抗折、抗壓強度分別為21.8MPa、51.3MPa.
(3)熟料中主要物相為C3S、C2S、C3A、C4AF,礦物晶型發育良好,其中C3S和C2S含量較多.鉛鋅尾礦摻量增加,熟料中C3S+C2S的主衍射峰峰值增大.當鉛鋅尾礦摻量為16.0%時,主要礦物為C3S,且C3S晶型輪廓清晰,中間相C4AF均勻分布在C3S和C2S之間。