張瑞萍蔡再生
1前言
近幾年來，隨著人們生活水平的日益提高，對紡織品的質量要求也越來越高，「回歸大自然」的呼聲日益強烈。紡織印染加工企業及其產品所帶來的潛在性的健康危害和環境汙染也越來越引起人們的批評和關注。諸多方面的綜合因素促使人們超越傳統工藝的束縛，尋找新的突破口。酶是具有催化能力的特殊蛋白質，除了具有一般催化劑的特徵外，對化學反應的催化作用有更為顯著的特點：(1)酶的催化效率高，比一般催化劑高106-1013倍，提高了染整加工行業的勞動生產率；(2)酶的催化反應具有高度的專一性，酶對其作用底物有嚴格的選擇性，可以適用於生產中對單一纖維的處理；(3)酶催化反應的條件溫和，一般酶在接近常溫和中性的環境下便可以催化反應，節約能源，設備要求低。(4)酶的催化活力可調節控制；(5)無毒性。因而，生物酶被譽為「環境的友好使者」(environment-friendly)。另外，酶加工使紡織品的附加值大大提高，增強了市場競爭力。所以，近年來酶在紡織工業中的應用再一次引起人們極大關注和廣泛的研究興趣，已和超臨界CO2染色、低溫等離子體處理和數碼噴印技術並稱為目前紡織品染整加工的四大發展方向[1]。
2酶的催化機制
酶含有的三維結構的活性中心，形如溝縫、孔隙、袋囊、空腔或凹穴，酶在進行催化反應時，首先和底物形成酶-作用物複合體，該複合體一經形成，生化反應立即進行，最後，複合體破碎，所生成的產物迅速與酶分子分離，分離後的酶分子又回復到最初形式，仍具有活力。如圖1所示[2]：
圖1酶作用機制
其中，關於酶與底物形成酶-作用物複合體(或中間絡合物)，即酶的催化專一性，有三種學說：
一種學說是1894年德國化學家E.Fisher提出的鎖-鑰學說[4]，如圖2所示[2]。
圖2酶作用的鎖-鑰原理
這個學說認為，酶與底物結合時，酶的活性中心結構與底物的結構必須吻合，它們就如同鎖和鑰匙一般，齒合性非常好地結合成中間絡合物。鎖-鑰學說的缺點在於認為酶的結構是剛性的，若如此，在一個酶促可逆反應中，酶不可能同時與底物和產物的結構都相配。
另一學說是1958年由koshland提出的「誘導契合」學說。該學說認為：酶分子的構象與底物原來並非恰當吻合，只有底物分子與酶分子相碰時可誘導後者的構象變得能與底物配合，然後才結合成中間絡合物，進而引起底物分子發生相應的化學變化。其模式如圖3：
圖3底物與酶作用的「誘導契合」模式
誘導契合學說能解釋鎖-鑰學說不能解釋的實驗事實，尤其是用X-光衍射方法研究了溶菌酶、彈性蛋白酶等與底物結合時結構改變的信息，與契合學說預期相當一致。
1963年，Monod等人提出了變構模型。認為某些酶除了活性部位外，還有變構部位，雖然它也是結合配體的一個部位，但結合的不是底物，而是變構配體(也叫效應劑)，效應劑結合到變構部位引起了酶分子構象的變化，從而導致活性部位構象的改變，這種改變可能是增進酶的活力，也可能是降低酶的活力，配體本身並不發生化學變化，只是間接影響酶活。
3生物酶在羊毛前處理中的研究與應用
3.1生物洗毛與去雜(washing wool and removing weed with protease and cellulase)
原毛中含有一定量的植物性雜質，如草籽、葉莖、麻屑、麻絲等。這些雜質會影響紡織加工，產生條幹不勻、斷頭增加、染色不勻等。目前，毛紡行業生產中，含草雜率經常超標，致使成品毛條降等。傳統加工中去除羊毛中草雜的方法一般採用炭化法和機械法，這兩種方法都會不同程度地損傷羊毛纖維。有報導用纖維索酶、木質素酶等水解酶來代替炭化去除植物性雜質的。Heine-E[3]等人用木質素過氧化生物酶處理，均發現處理後羊毛並沒有受到化學或物理的損傷。蔣少軍等[4]介紹了纖維素酶在洗毛中的應用，結果表明：利用纖維素酶對纖維素的水解作用去除了羊毛中草雜，而且還能提高羊毛的白度，而羊毛的斷裂強度、平均長度、短毛率等指標無大變化。生物去雜是利用酶催化反應高度專一性的特點，加入的酶只促使植物性草雜發生降解，與毛纖維的粘著力下降，理化性質發生變化，最終形成短小的纖維素碎片，從原毛中分離，對羊毛蛋白不起作用，加之處理時溫度較低，對羊毛不會造成損傷，再者，酶本身是蛋白質，易生物降解，所以可減輕環境汙染。以傑能科公司的中性纖維素酶IndiAge為例[5]，對含草雜的羊毛進行生物浸漬處理的參考工藝：纖維素酶1g/L，PH=5.5-6.5，溫度40-45℃，時間40min，浴比1：40。
原毛表面除了含有羊毛脂、羊汗、土雜、草屑汙染物外，還存在另一種由細胞碎片和軟角質蛋白原生質構成的蛋白質汙染物(PCL)，其與纖維間存在較強的氫鍵結合力，它的殘存使洗淨毛色澤黯沉，採用傳統的洗毛方法很難完全去除。生物洗毛可以去除羊毛表面裡層的這些蛋白質汙染物，在洗毛工藝中應用蛋白酶，採用二步法洗毛。前二槽添加滲透劑和合成洗滌劑601洗去羊毛脂、羊汗、土雜，第三槽添加蛋白酶進行生物洗毛，去除洗去蛋白質汙染物，提高洗淨毛的質量。洗毛工藝選擇適當，可以顯著提高洗淨毛白度，且對洗淨毛的強力影響不大，淨毛的鬆散度也好。以合成洗滌劑+2709蛋白酶二步法洗毛為例[5]，第三槽生物酶洗的參考工藝：2709蛋白酶0.2g/L，PH=10，浴比1：150，溫度55℃，時間10-15min.
3.2酶漂白(Enzymatic bleaching)
生物酶漂白尚處於開發階段。對於酶漂白有兩種思路，一是用直接攻擊天然色素的酶(如過氧化物酶和漆酶等)，通過分解天然色素，達到漂白目的；另一種是採用氧化酶，用葡萄糖氧化酶處理產生過氧化氫，通過過氧化氫漂白。
3.2.1過氧化物酶(peroxidase)
1892年，J acobson首先證明在動植物組織內有專一分解H2O2的酶存在，1901年，Loew將此酶命名為過氧化氫酶[1]，利用它來去除雙氧水漂白後剩餘的過氧化氫，這就是所謂的氧漂生物淨化工藝，目前已工業化應用。該工藝的優點是：節能節水省時，對染色沒有幹擾，可與染色同浴進行。諾維信公司的過氧化氫酶TerminoxULTRA 50L的脫氧參考工藝如下[5]：過氧化氫酶0.2g/L，PH=7-8，溫度30℃因為過高的過氧化氫濃度反而會抑制過氧化氫酶的活性，具有底物抑制特性，酶在漂白過程中很快便失活的緣故，使用過氧化氫酶漂白尚未得到滿意的漂白效果。但國內天津工業大學的單瑛等提出通過酶催化一穩定劑控制系統進行羊毛漂白，使過氧化氫分解酶在酸性、室溫條件下，可以有效地控制過氧化氫的分解，減少過氧化氫的損失，使漂白浴中過氧化氫漂白的有效成分保持一定的濃度，結果表明：該工藝對羊毛纖維的損傷小，漂白效果好，節能節時。但未有工業化應用報導。
過氧化物酶(peroxidase)並不是過氧化氫酶(catalase)，雖然過氧化物酶也能催化過氧化氫分解，但需要供體參加。最常見的是在有氫供體存在的情況下，催化過氧化氫和過氧化物的分解反應。在沒有氫供體的情況下，也可以催化過氧化氫的分解，起過氧化氫酶的作用，但催化速度比起前者基本可以忽略。
3.2.2漆酶(laccase)
漆酶是一種氧化還原酶，它能在氧氣存在下，催化酚式羥基形成苯氧自由基和水，從而引起自由基反應。
漆酶用於木漿漂白已獲成功。漆酶屬無基質特異性酶，能被它氧化的化合物範圍很廣，像漆酶這樣的氧化還原酶需要某種介質(mediator)在反應中起傳送電子的作用，這種介質類似於催化劑，但由於在反應的過程中會被消耗，因而並非真正的催化劑。現在使用的介質都存在效能和毒性方面的問題。因此將漆酶用於漂白的關鍵問題是找到合適的介質。
3.2.3葡萄糖氧化酶(glucose oxidase)
1928年葡萄糖氧化酶首先在黑麴黴中發現，自1948年工業化以來，在食品工業中廣泛用於蛋白脫糖和食品除氧。葡萄糖氧化酶被認為是最有可能被推廣的酶漂白劑。葡萄糖氧化酶的漂白原理是葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下，生成葡萄糖酸內酯和雙氧水，利用產物雙氧水對織物進行漂白。
葡萄糖酸內酯水解生成的葡萄糖酸，對金屬離子具很強的螯合能力，因此漂白時無需加入雙氧水穩定劑。
3.2.4蛋白酶催化促進羊毛漂白
採用過氧化氫存在下的蛋白酶漂白，有很好的提高白度的效果，白度指數最高增加達18個單位，但隨著酶用量和白度的增加，纖維損傷加重。絲氨酸蛋白酶對過氧化氫穩定，在鹼性介質中，其活力隨過氧化氫濃度增加而增加，會提高過氧化氫對羊毛的漂白效果，白度有所提高，還可改善羊毛的親水性和手感。進一步研究發現，用這種酶提高白度不是通過酶活化過氧化氫的漂白作用，而是由於酶對羊毛上天然色素有脫色作用而產生的。據報導羊毛用木瓜蛋白酶與還原劑亞硫酸鈉一浴漂白(PH=6.5-6.9)時，酶的加入可顯著提高亞硫酸鈉的漂白效果。
天然有色動物纖維中的顏色是由於纖維含有黑色素而形成，這些黑色素是蛋白質組成的一部分，色素的形成起源於一些胺基酸在某些酶(如酚氧化酶)的作用下經過複雜的氧化、還原和脫羧，最後再氧化聚合而成。同理，選擇適當的酶，不僅可以將這些色素從羊毛中分離，也可能是直接發生催化反應，破壞這些有色結構，達到消色或漂白的作用。所以，應用酶對羊毛的脫色和漂白是有理論依據的，值得深入研究，研究結果有很高的理論和實用價值。
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