不止於清洗！雷射清洗在矽表面製備超低反射率的多尺度微納結構

2020-08-19 江蘇雷射產業創新聯盟

江蘇雷射聯盟導讀：你沒有看錯，雷射清洗不僅僅是可以用來進行清洗！來自西安交通大學的學者利用雷射清洗的辦法來輻照Si的表面，不僅僅清洗了表面沉積的氧化物，還實現了微納多尺度表面結構的製備，使得Si表面的抗反射性能進一步提高，這一成果發表在期刊《Applied Surface Science》上。

為了滿足Si表面超寬帶完美吸收可見紅外光的要求，急需一種綠色、高效和經濟的製造工藝以滿足在空氣中進行製備多尺度微納複合結構的需要。來自西安交通大學的研究人員為大家展示一種利用雷射清洗技術進行雷射輻照的辦法在空氣中在Si表面實現了多尺度微納抗反射複合結構（即高吸收率）。雷射清洗技術 不僅有效的去除了雷射織構表面上沉積的氧化物，還可以製備出小尺度的精細的微納結構。一個創新的聚焦的橢圓形的光斑用來實現較大面積的輻照和能量衰變 ，並連續多次採用雷射清洗的辦法進行照射雷射處理的表面，進而可以解決在清洗過程中產生的新的氧化物沉積的問題。該工藝的效率可以提高4.8倍。在波長為300到2500nm的範圍內，平均反射率可以達到2.06%。實驗發現，在2.5 到 16 μm的波長範圍內，Si對紅外光的吸收係數得到顯著的提升。 平均反射率降低到4.98%，對寬帶的抗反射率低於6.6%。尤其是，在 2.5 到 10 μm的波長範圍內，抗發射率低於5.0%，平均發射率為4.3%，這一數值是目前為止公開報導的採用雷射加工所獲得的最低數值。這一雷射清洗輔助輻照的策略製備的抗反射結構將成為將來光電器件製備的較為理想的一個選擇。

研究成果的Graphical abstract

成果背景

Si是在太陽能電池和光電探測器件中應用最為重要的一種材料。在這些應用場合，在空氣—矽界面處的高反射率則嚴重阻礙了光的有效吸收，進而嚴重的影響了這些器件的性能。因此，在Si表面製備抗反射表面就成為業界和研究學者們廣泛關注的問題。自然界中生物體表面形成的微納結構具有性能優異的性質（黃金龜甲蟲是世界上最小和最迷人的透明生物之一，其長度僅有5到8毫米，外形與瓢蟲類似。可以自動改變自身的反射率），極大的激發了科學家們在Si表面設計抗反射結構。目前已經有好幾種製備抗反射微納結構的手段，如化學蝕刻、電化學蝕刻、離子反應蝕刻、金屬顆粒支撐的等離子共振技術等。在過去的幾年裡，採用飛秒雷射加工具有柔性好、加工操作簡單。可控性好等優點，而被認為是最有前途的製備微納結構的手段，採用飛秒雷射（fs laser）製備微納結構非常方便，從而在很多領域得到了應用。黑色Si表面在SF6和H2S氣體的氛圍中可以採用飛秒雷射成功地製備出圓錐形的微納表面。並且採用飛秒雷射還可以製備出微納結構的微槽。在可見光範圍內反射被抑制，其黑色的表面所擁有地發射率小於5%。儘管如此，在近紅外光譜範圍內（0.78-2.5μm），其表面反射率大約在10%左右。很少有報導指出在紅外光譜（> 2.5μm）時存在抗反射結構。對於紅外波段範圍內的光，很難在Si表面將其抗反射率降低到20%以下。對於工作在紅外波段範圍內的紅外探頭、紅外熱成像儀、光纖通訊器件等，製備出超低反射率的Si表面是至關重要的。總地來說，Si表面的抗反射性能需要同時滿足寬帶和超低發射率的要求，還是面臨著巨大地挑戰。因此，在黑色Si表面採用fs 雷射製造超低反射率地寬帶表面微納結構成為前言研究領域和熱點話題。

黃金龜甲蟲 是自然界中可以自動改變反射率的一種生物

雷射輻照用於微納結構製備和在Si基材表面進行沉積時的動力學示意圖

在採用雷射在材料表面進行輻照時經常會沉積大量的粒子。如果雷射加工是在空氣中進行的話，將會在沉積的表面生成大量的外來的氧化物顆粒。這些大量沉積的氧化物顆粒將對材料和Si的結構特徵和性能產生嚴重的影響。大量的報導指出，採用飛秒雷射在黑色的Si表面誘導生成微納結構的工藝是在空氣中或者在真空中進行的。特殊的雷射加工環境會使得加工設備變得更為複雜和增加加工成本，從而反過來限制了採用雷射在Si表面誘導生成微納結構的應用。儘管Si表面上生成的氧化物可以採用HF進行去除，但HF對人體非常有害，而且廢棄的HF又是強汙染的物質。如何在Si表面採用雷射以一種綠色、高效、低成本的方式來製備出抗反射性能的表面結構成為一個非常重要的話題。

a）雷射輻照後的形貌以及Si表面和b）雷射織構的表面採用HF蝕刻後的形貌

a）Si表面在不同蝕刻時間後的化學成分，b）Si表面抗反射的演化

雷射清洗作為一種綠色且環境友好的清洗工藝，正成為一種新的表面清潔技術而得到迅速的應用。在該技術應用時，雷射能量選擇在可以破壞表面的汙染物而不傷害基材的門檻值範圍內，從而使得被清除物首先與雷射能量相接觸而生成氣體、崩裂物和剝落物的形式而離開基材，並且不會對基材造成損害。在本研究中，沉積在Si表面的氧化物的能量閾值低於Si基材。因此，可以採用雷射清洗技術來去除Si表面覆蓋的沉積的氧化物。這樣，雷射加工技術在Si表面製備微納結構時所產生的沉積的氧化物對Si性能和結構損傷的問題就可以採用雷射清洗技術來以一種綠色且經濟的方法來解決。

採用圓形光斑進行雷射清洗沉積的氧化物的示意圖

圖解：(a) Si表面雷射織構後得到的氧化物沉積的形貌； (b)–(c) 雷射掃描速度為15 和 10 mm/s時，雷射清洗後Si表面的形貌； (d) 製備的微納結構的抗反射效果測量數據； (e) Si表面的化學成分分析

於是，來自西安交通大學的研究團隊為大家展示了一種經濟的製備多尺度微納結構的手段，該方法是通過在空氣中利用雷射清洗技術來輔助輻照Si 表面生成的沉積的氧化物，利用聚焦的橢圓形的光斑來實現較大面積的輻照和能量的持續衰減來清洗表面的沉積物。結果雷射清洗技術不僅清理了表面的沉積物，同時還製備出小尺度的精細的微納結構。微納結構表面不僅提高了吸收率，同時還拓寬了可以吸收的光譜範圍。目前這一研究成果可以提供一種經濟、有效的手段在空氣中於Si表面製備出寬帶的抗反射表面結構。這對Si基太陽能電池和光電探測器件的應用十分有用。

採用橢圓形光斑進行雷射清洗沉積的氧化物的示意圖

a」 當雷射隨著時間開始向一特定區域進行時的輻照狀態圖「b」雷射線掃描的脈衝日期順序；「c」採用橢圓形光斑進行雷射清洗氧化物沉積時的示意圖

圖解：(a)雷射清洗工藝參數為500 mW、 8 mm/s 掃描速度, 60 μm 掃描間距時得到的SEM圖； (b–c) 採用圓形雷射光斑或橢圓形光斑進行雷射清洗和不進行雷射清洗時，在Si表面進行雷射織構的抗反射率和化學成分分析

研究成果的主要亮點：

•採用雷射清洗技術進行輔助輻照的手段在Si表面製備出微納結構；

•雷射清洗技術可以去除表面沉積的氧化物並誘導生成微納結構；

•採用聚焦的橢圓形光斑來解決新生成的氧化物沉積的問題，雷射清洗技術直接將其清除掉了；

•在光波長為300到2600nm的範圍內，平均抗反射率為2.06%；

•Si表面在對紅外光光波長為2.5–16 μm時的吸收，得到了巨大的提高。

這一成果發表在表面領域頂刊《Applied Surface Science》上。


文章來源：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145182，Multi-scale micro-nano structures prepared by laser cleaning assisted laser ablation for in ambient air，Applied Surface Science，Volume 509, 15 April 2020, 145182

參考資料：百度圖片

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