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近日，無鈷電池的消息甚囂塵上。
鈷之於鋰電池是一把雙刃劍：正是因為Goodenough發現了具有穩定層狀結構鈷酸鋰，搖椅式鋰電池才得以實現商業化，而如今卻又因其高成本和環保問題遭到了反噬，唯恐不能儘快劃清界限。
從高鎳少鈷到徹底無鈷，鋰電材料的技術路線又來到了分岔路口？
」
在鋰電材料向更高能量密度、更低成本目標前進的道路上，化學體系創新永遠是重中之重，也因此當我們猜想特斯拉無鈷電池是LFP時總覺有些不如人意。
如果說從鉛酸到三元，化學體系變革是在不停的鑄新淘舊，那CTP等結構創新、工藝的更迭改進則更多是錦上添花。
那麼，是否有其他可行的無鈷電池路線呢？答案是肯定的，比如LNXO材料（X可為Mn、Al、Mg等）。
LNXO材料很早便進入了大家的視野，但目前商業化較多的還是層狀的LiNixMn(1-x)O2、LNAlO、LNMgO等。層狀LNXO與其說是代表材料的進步，更不如說只是體現了行業發展受限於成本的無奈。
Fig 1. 常見正極實際放電電壓和比容量以及相應的石墨基全電池的能量密度
尖晶石狀LiNi0.5Mn1.5O4是一種優秀的高電壓正極材料，其工作電壓為4.7V，具有高能量密度（理論能量密度達695Wh/kg）、高熱穩定性和電化學穩定性(在900℃下的高溫環境下仍可保證結構不被破壞)、高安全性和優異的倍率性能（尖晶石結構具備三維Li+通道），同時原料成本較低（不含鈷），生產工藝簡單（批量化生產過程中易對材料的精細結構進行調整），符合高性能低成本的目標，可視為一種很有應用前景的高電壓正極材料。
Fig 2. LNMO的（a）P4332結構和（b）Fd-3m結構
而這種上世紀末誕生的材料之所以未能商業化，卻正是因為他的高電壓優勢：尖晶石狀LNMO與目前的電解液在高電壓/高溫下持續的副反應會導致電池循環性能繼續下降。
由於開發新型電解液體系難度極大,碳酸酯類有機溶劑配鋰鹽的常規電解液體系在未來較長一段時間內仍將是動力電池的主流選擇。
而酯類電解液電化學窗口較窄,高電壓下易在電極表面劇烈分解大量產氣；同時當高溫條件下也會發生分解，反應產物與電解液中的微量水會進一步反應生成HF（下式）。
1937年，H.A.Jahn和泰勒E.Teller指出，在對稱的非線形分子中，如果一個體系的基態有幾個簡併能級，則是不穩定的，體系一定要發生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡併性。這即是Jahn-Teller effect。
LNMO中的三價錳離子在電化學循環時會發生Jahn-Teller效應，伴隨錳離子溶解至電解液中，導致正極材料結構被破壞，引發不可逆容量損失。而高壓高溫條件下電解液產生的HF會加劇Mn3+歧化反應，導致電池容量迅速衰減。
Fig 3. 錳離子溶解示意圖
因此,適配高電壓電解液，減緩LNMO的Jahn-Teller效應降低Mn3+的溶解量,是拓展其應用領域急需解決的重要問題。
針對尖晶石LNMO與目前電解液體系的不穩定問題，研究者們提出包括元素摻雜、表面包覆、粘接劑等解決方案。
目前包覆與摻雜改性方案已有許多研究人員在努力，也取得了一定的效果。
如Na摻雜的LNMO-Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4，摻雜鈉離子不僅使得尖晶石結構中Ni和Mn的無序度增大，而且增加了兩個額外的電子躍遷通道，使得材料的電荷轉移更快，放電比容量增大，高倍率性能和循環穩定性提高。元素摻雜對循環性能改善較大但界面副反應仍然難以得到抑制。
Fig 4. LNMO表面包覆改善示意圖
而包覆可以起到保護層作用，減少Mn的溶解，阻止電解液和LNMO之間的副反應，阻止HF和LNMO反應，同時也可以提高材料的電子電導。
碳包覆LNMO後可以顯著提高材料的放電容量、倍率性能以及循環穩定性，同時不影響LNMO的尖晶石晶體結構，但表面包覆通常會犧牲材料的倍率性能。
新型高電壓電解液有碸類、離子液體和氟代類電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求，但可能存在其他的問題。
如以碸類作為溶劑時，可以提高LNMO半電池的循環性能，但無法抑制過渡金屬離子的溶解，且碸類在高電壓LNMO體系中並不穩定。
離子液體則存在黏度較大和成本較高的問題，無法在動力電池中大規模利用。
氟代碳酸酯溶劑具有高的還原電位，但當其分解電位高於EC的分解電位時，則無法在負極的表面形成穩定SEI膜，也同樣存在成本較高的問題。
可見新體系電解液的商業化同樣也不可一蹴而就。
既然液態電解質下還有諸多問題需要解決，那麼發展高性能的固態聚合物電解質（SPEs）是否會成為一個重要的發展方向？
或許是的。
Fig 5. a)SPEs與b)液態電解液搭配LNMO正極
SPEs具有高安全性、抑制過渡金屬溶解和抑制鋰枝晶等優點，有望與LNMO匹配構成高電壓電池，但同樣面臨其他固態電池所面臨的商業化困境。
改性LNMO+高壓電解液和聚合物固態電解質誰更有希望先到來，又是否能推動LNXO商業化甚至成為終局材料？讓我們拭目以待。
■ 作者簡介：北京大學碩士。先後在方正證券、中信建投證券開展行業研究，關注新能源汽車全領域投資機會。現任一汽資本研究中心高級研究員。
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