固態電解質界面（SEI）是鋰離子電池的關鍵。因此，理解和控制SEI的形成，對於開發具有高庫侖效率、長循環壽命和高容量的鋰離子電池至關重要。儘管此前的研究已取得一些進展，但對於SEI的形成機制仍然缺乏基本的了解，特別是關於電極材料本身如何影響SEI形成的研究很少。
近日，英國帝國理工學院的Weixin Song和D. Jason Riley等人研究了化學性質相同但電子性質不同的單層、雙層和多層石墨烯用作鋰離子電池負極時對SEI形成的影響，從動力學、機理、形貌、成分等方面對SEI的形成進行了探討。相關論文以題為「Electronic Structure Influences on the Formation of the Solid Electrolyte Interphase」發表在Energy Environ. Sci.上。
研究背景
穩定的SEI膜可實現安全、長壽命、高庫倫效率的鋰離子電池（LIBs）。為了提高SEI的均勻性，目前的研究主要集中在電解液對SEI生長的影響上，方法是調整電解液的鹽和溶劑，並使用添加劑。但是電極的影響，特別是電極的電子特性對SEI形成的影響還沒有研究，因此對這些電極特性如何影響SEI形成和成分的理解是有限的。負極材料的還原能力與其電子結構密切相關，是闡明和控制SEI形成的關鍵參數。
不同層數的石墨烯基材料，如單層、雙層和多層，具有不同的電子結構，但化學性質相同，這使得這些材料成為研究電子結構如何影響SEI的理想工具。
基於以上考慮，在這項工作中，研究者探討了負極還原能力對化學性質相同的單層、雙層和多層石墨烯表面SEI膜形成的影響，證明了負極的電子結構，特別是它的還原能力，在形貌、力學性能和成分方面對SEI的形成有很大的影響。
圖文導讀
用製備的石墨烯樣品和金屬鋰作為兩個電極組裝了鋰離子半電池，在這裡將石墨烯電極稱為負極。電解液為1 M LiPF6-EC/DMC。圖1b描繪了循環過程中樣品的比面積容量（mAh/cm2）。充電和放電過程中容量的差異是由於電解液分解而產生的不可逆容量。
1c顯示了LIBs的能量示意圖。鋰化石墨烯的電化學電位高於電解液的LUMO，導致電解液分解。電化學電位越高，石墨烯的還原動力學越快。在相同的面電流密度下，三種鋰化石墨烯樣品對電解液的還原動力學明顯不同，表明鋰化石墨烯的還原能力取決於層。
圖1 單層、雙層和多層石墨烯的表徵
探測電極-電解液相互作用
在這一部分中，利用場效應電晶體（FET）裝置研究了電解液與石墨烯之間的相互作用。用原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOFSIMS）對石墨烯表面SEI膜的形貌、力學性能和成分進行了表徵。
結果顯示，單層、雙層和多層石墨烯上的SEI膜在形態、力學性能和成分方面存在差異。在形成SEI時，由於LUMO能級和石墨烯的本徵電荷轉移，極性溶劑（EC/DMC）首先被還原。鋰枝晶和LiPF6的分解產物在單層石墨烯上非常明顯，這歸因於鋰化單層石墨烯的快速動力學和強大的還原能力。對於雙層石墨烯，形成多孔SEI膜。與此相反，多層石墨烯表面大量的有機物形成緻密的SEI膜。在該SEI膜中，PO 3-從電解液側到電極側具有穩定的含量，表明穩定的Li2PF6 +共插入多層石墨烯中。靠近電極側和電解液側的SEI膜成分不同，說明通過調整鋰化石墨烯的層數（即負極的電子結構）可以改變電解液的分解過程。這一概念性論證可以擴展到其他負極材料，表明未來先進的電池負極必須考慮電極的還原能力。
圖2 具有大面積石墨烯通道的FET的電流和電壓特性
圖3 單層、雙層和多層石墨烯表面SEI膜的形貌表徵
圖4 單層、雙層和多層石墨烯表面SEI膜的成分表徵
理解模型石墨烯的還原效率和鋰化
與雙層和多層石墨烯相比，在單層石墨烯中，SEI膜的形成更快，鋰枝晶數量更多，P含量更高，說明鋰化單層石墨烯的還原性更強。在此，利用聯合密度泛函理論（JDFT），在真空和DMC溶劑中對單層、雙層和多層石墨烯及其各自鋰化結構的嵌鋰能量和還原性進行了理論計算，結果證實與鋰化雙層和多層石墨烯相比，鋰化單層石墨烯具有最強的還原性。
圖5 單層、雙層和多層石墨烯的鋰化模擬
圖6顯示了在鋰化過程中，當電子從銅集流體轉移到石墨烯時，石墨烯層和帶電雜質對電子的散射。層數的增加增強了電子層間散射，因為電子轉移垂直於石墨烯表面。表面層預計含有更多帶電雜質，這些雜質會進一步分散轉移的電子。因此，鋰化多層石墨烯表面層的還原能力低於內層，從而導致SEI膜相變緩慢。相比之下，單層石墨烯具有較少的層間散射和電荷雜質，導致高還原性表面促進了SEI的形成。
圖6 SEI膜形成過程中電子從銅集流體轉移到石墨烯的示意圖
總結展望
在這項工作中，研究者系統地研究了不同層數但化學等效的石墨烯表面SEI膜的形成過程、化學成分和形貌。結合材料表徵和JDFT計算，闡明了鋰化石墨烯的電子結構與相應SEI膜之間的聯繫。最終認為，通過改變負極的電子性質，可調節SEI膜的成分。緻密和高離子導電的SEI膜需要與電解液相比具有低還原動力學的負極。這項工作為電極電子結構對SEI形成的影響提供了基本的見識，並為改進LIBs提供了未來的方向。
文獻信息：
Electronic Structure Influences on the Formation of the Solid Electrolyte Interphase. Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/D0EE01825B.
文章來源：微算雲平臺
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