超臨界水氧化法降解有機物廢水技術

北極星水處理網訊:1 引言(Introduction)

越來越多的有機汙染物通過工業生產過程排放到環境中, 對生態系統造成了嚴重的危害(歐陽創, 2013;Gong et al., 2016).傳統處理方法如生物法、物理法、一般化學氧化法對難降解的有機廢水的處理效果不佳.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機物的廢水處理技術, 且不產生二次汙染, 具有廣泛的應用前景.水在超臨界狀態下(T >374 ℃, P>22.1 MPa)能與有機組分、氧化劑完全互溶, 形成均相體系(Zhang et al., 2014).超臨界水氧化法以超臨界水作為反應介質, 以氧氣或過氧化氫作為氧化劑, 通過高溫高壓下的自由基氧化反應, 能迅速將各種難降解有機物徹底氧化為CO2、H2O及少量無機鹽等無害物質(Rice et al., 1997).眾多研究表明, 超臨界水氧化法對甲胺磷、喹啉、鄰二氯苯、多氯聯苯等都有很好的降解效果, 降解率能達到95%以上, 有些甚至能達到100%(林春綿等, 2000;Lee et al., 2006;Svishchev et al., 2006;劉春明等, 2012).

定量構效關係(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR)研究可以深入剖析化合物結構與性質的關係, 從而對化合物性質和反應機理進行解釋和預測, 是研究和預測化合物降解性的有效途徑.目前, QSAR的研究已廣泛應用於藥物化學、環境毒理學及有機物降解動力學等領域(Wang et al., 2004;Xiao et al., 2015;Qu et al., 2012).其中, 量子化學參數的選取是QSAR研究的重要環節, 影響了預測的準確性.眾多研究表明, 代表活性位點的Fukui指數、電荷密度、原子軌道電子布局數等量子化學參數在討論化合物性質時具有重要的意義(Wiktor et al., 2015;張世國等, 2004).

目前, 超臨界水氧化法降解有機物主要是針對單一物質進行試驗研究, 鮮有對多種有機物同時進行系統的研究.因此, 本文選取鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留時間對超臨界水氧化降解的影響, 並進行動力學分析.同時, 採用軟體Gaussian 09和Material studio 6.1對有機物進行量子化學參數計算, 進而分析20種有機物降解速率常數與量子化學參數之間的關係.

2 實驗部分(Experiments)2.1 實驗裝置

實驗裝置由進樣系統、反應系統、控制系統組成(圖 1).進樣系統由兩臺平流泵組成, 反應系統包含反應釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過溫度儀控制反應溫度, 背壓閥設定反應壓力.

圖 1超臨界水氧化實驗裝置圖

2.2 材料與試劑

過氧化氫(GR, 阿拉丁)及實驗所用20種有機物的具體信息如表 1所示.

  

2.3 實驗方法

稱取1 mmol有機物至於1 L容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解後靜置待用;但個別有機物, 如NP、OP等在去離子水中的溶解度不足1 mmol˙L-1, 對此先稱取1 mmol上述有機物於1 L燒杯中, 磁力攪拌10 h後, 取其飽和溶液待用;實驗採用30%(質量分數)H2O2作為氧化劑, 取5倍過氧量;將配置好的模擬有機廢水和氧化劑分別置於不同進樣瓶, 並分別通過不同平流泵泵入反應系統;調節背壓閥以控制壓力至24 MPa, 通過調節平流泵流速以控制停留時間(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打開加熱開關調節溫度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃);待達到設定的壓力和溫度時, 根據出水流速計算取樣時間, 保證反應在足夠的時間下進行, 取得該條件下的出水水樣, 待測.模擬水樣初始濃度及待測樣品濃度都採用TOC來表徵, 由總有機碳分析儀測定.

2.4 量子化學計算

通過量子化學計算對有機物的結構參數進行詳細描述, 揭示反應物性質, 進而研究反應物的分子結構與其降解速率的關係.本文採用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法進行量子化學參數計算.

共選取19種常見的量子化學參數來建立定量構效關係.這些量子化學參數包括：總能量E(B3LYP);偶極距μ;H原子NBO電荷最大值q(H+);分子結構體系內與C或N結合的H原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-H+)max和q(C-H+)min;C或N原子NBO電荷最大值和最小值, 即q(C-)max和q(C-)min;最低空軌道能量ELUMO;最高佔據軌道能量EHUMO;C—C鍵鍵級最大值和最小值, 即BOmax和BOmin;親核Fukui指數最大值和最小值, 即f(+)max和f(+)min;親電Fukui指數最大值和最小值, 即f(-)max和f(-)min;親自由基Fukui指數最大值和最小值, 即f(0)max和f(0)min;C和H原子中親自由基Fukui指數最大值f(0)C和f(0)H.

3 結果與討論(Results and discussion)3.1 溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響

當壓力為24 MPa、停留時間為90 s時, 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃), 探究溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 2是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨溫度的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著溫度的升高而增大, 說明升高溫度對超臨界水氧化有機物有促進作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在臨近超臨界點325 ℃時, TOC去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時, 去除率都可以接近90%, 升高溫度對其降解影響顯著.Lachance等(1999)研究發現, 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過程中, 溫度對其降解效果影響顯著, 當溫度為300 ℃時, 降解率只有2%, 500 ℃時降解率為40%, 525 ℃時降解率達到了99%.但對於苯磺酸、鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對其降解影響不大.這是由於其初始TOC去除率已經很高, 都在60%以上, 升高溫度反應很快趨於完全, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會導致超臨界水的密度變小, 這樣反應物的濃度降低, 從而引起反應速率減慢.王齊等(2012)採用超臨界水氧化法處理印染廢水, 發現溫度從400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率從86%上升到了99%, 本研究結果與之相似.

酚類化合物中, 鄰苯二酚、苯酚的最終去除率較高, 分別為98%、92%, 其次是間苯三酚的去除率為85%, 而苯的去除率最低為64%(圖 2a).可能是因為結構對去除率的影響較大, 苯的結構為六角對稱, 最難降解, 間苯三酚為三角對稱, 比較難降解, 其餘為非對稱結構, 易降解.林少琴等(2005)採用電催化氧化降解酚類廢水, 發現鄰苯二酚的降解率大於間苯三酚, 本研究結果與之一致.

3.2 停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響

當壓力為24 MPa、溫度為425 ℃時, 改變停留時間(30、60、90、180、360 s), 探究停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 3是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨停留時間的變化情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著停留時間的延長而增大, 說明延長停留時間對超臨界水氧化有機物有促進作用.在反應初始階段(30~90 s), 有機物的TOC去除率迅速升高, 如鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、壬基酚在30 s時的TOC去除率分別為42%、43%、46%, 在90 s時去除率分別達到90%、88%、90%, 這是由於在反應初始階段, 有機物和氧化劑濃度大, 有機物的氧化分解會隨著停留時間的延長而快速上升;當停留時間達到180 s時, 大多數有機物的降解達到平衡, 去除率基本能達到95%, 這是因為隨著反應進行, 反應物的濃度逐漸降低, 使得反應速率降低, 趨於穩定.現有研究表明, 超臨界反應都在幾秒到幾分種之內迅速完成(Vogel et al., 2005;Lee et al., 2005;歐陽創等, 2013).林春棉等(2000)研究發現, ε-酸在超臨界水中氧化降解時, 當停留時間從27.6 s延長至84 s時, COD去除率從62%提高到98%.程誠等(2016)進行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯苯5種持久性有機物的SCWO實驗, 發現5種有機物在0~70 s內的去除率顯著增加, 停留時間為70 s時, 有機物的去除率在99%以上.

 

 

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