超臨界水氧化處理含油廢水的實驗研究

北極星水處理網訊:摘要  在間歇式超臨界水氧化反應裝置上進行含油廢水的超臨界水氧化實驗研究， 反應溫度390 ～ 430 ℃、壓力24 ～ 28 MPa 、反應時間30 ～ 90 s 。研究表明：超臨界水氧化法是一種高效、快速的有機廢棄物處理技術；隨反應時間增加、溫度升高， 廢水COD 去除率顯著增大；以冪函數方程描述了氧化劑過量時含油廢水超臨界水氧化的反應動力學規律， 氧化反應對廢水的反應級數為1 級， 在26MPa 時， 反應活化能和頻率因子分別為（5 896. 83±243. 68）J /mol 和（0. 065 2 ±0. 002 8） s - 1 ， 模型計算值與實驗值的誤差為±13 %。

0 引言

超臨界水氧化技術， 即SCWO（Supercritical WaterOxidation）是近年發展起來的一種新型的水熱氧化技術。當水處於其臨界點（pc =22. 1 MPa ， Tc =374. 15 ℃）之上時， 表現出許多有異於常態水的獨特性質， 如介電常數小、氫鍵弱、流動粘度低和擴散係數大等。此時的水相當於非極性溶劑， 對無機鹽的溶解性極小， 而對O2 、CO2和有機物等非極性分子具有極強的溶解能力， 即能與O2 、CO2 等互溶形成均相， 消除了相界面對傳熱傳質的相間阻力， 因而可以作為良好的反應介質。國內外已有許多文獻報導了關於在超臨界水介質中的有機汙染物的氧化反應， 其氧化迅速徹底， 最終產物為CO2 、H2O 、N2 和鹽類等無機小分子化合物， 沒有二次汙染。美國國家關鍵技術所列的六大領域之一「能源與環境」中還指出， 最有前途的處理技術是超臨界水氧化技術。

石油工業是我國現代能源及國民經濟的重要組成部分。在油田的開採過程中， 基本採用注水式開發方式， 每生產1 t 原油約需注水2 ～ 3 t ， 使得採出原油含水量不斷上升， 含水率一般高達70 % ～95 %， 從而產生大量的含油廢水[ 1] 。石油大學環境研究中心研究表明[ 2] ， 海上油田含油廢水經隔油、浮選處理後， COD 去除率約為44 %， 再經絮凝、浮選處理， 最終出水COD 約為350 mg /L ， 無論是外排還是回注， 這個值都比環保和工農業應用的標準高得多。傳統處理方法的力不從心促使探索和研究處理含油廢水的新技術。本文以石油工業含油廢水處理為背景， 對超臨界水氧化處理含油廢水進行了實驗研究， 探討反應條件對廢水COD 降解效果的影響， 並對反應動力學做了初步的研究。

1 實驗研究

本實驗的實驗系統及流程參見文獻[ 3] 。目前國內大型油田含油廢水初始COD 介於1 200 ～ 1 300 mg /L ， 確定本實驗的研究對象為初始COD 為1 280. 8 mg /L 的含油廢水。

1. 1 過程參數的影響

1. 1. 1 溫度

由圖1 可以看出， 溫度對有機汙染物降解率（即廢水COD 去除率， 圖中用XCOD 表示）有著顯著的影響， 其中t 為停留時間， s 。在其他條件不變的情況下，隨著溫度的增加有機汙染物的降解率也相應增加， 當溫度達到430 ℃時， XCOD達到了88. 33 %。但是在反應進行的時間較長時， XCO D變化就不太明顯， 在反應時間達到90 s 時， 430 ℃和410 ℃的XCOD 僅相差0. 76 %。這種現象可以從溫度對SCWO 的兩方面影響來解釋[ 4] ：首先有機汙染物的氧化是一個不可逆的過程， 溫度升高， 反應速率常數k 增大， 反應速率會隨之加快， 最終的氧化降解率也會相應的增加；另一方面， 在壓力不變的情況下， 溫度的提高會導致超臨界水的密度變小， 這樣反應物的濃度降低， 從而引起反應速率減慢。從圖1 的信息能推斷出升溫引起速率常數增大的幅度遠大於升溫導致的濃度減小的幅度，從而表現為溫度增加XCOD提高。

1. 1. 2 壓力

圖2 顯示了X COD與壓力的關係， 其中p 為反應壓力，MPa 。曲線基本上水平， 意味著壓力對X CO D的影響不是很顯著。X CO D 隨壓力的增加最大的增幅出現在反應時間30 s 的情況， 增幅為0. 39 %/MPa ， 最小的增幅出現在反應時間90 s 的情況， 增幅為僅為0. 02 %/MPa 。圖2 中X COD 隨壓力的變化還表明， 在壓力較高的範圍內對X COD的影響小於低壓範圍。原因可以從以下3 個方面分析[ 5] ：（1）在超臨界條件下， 壓力升高， 氧化反應速率常數增大；（2）壓力升高， 超臨界水的密度增大；（3）壓力升高， 單位體積內反應物的量增加， 對於一定的反應速度來說， X CO D就有所下降。幾個方面綜合作用的結果， 使X CO D 與壓力關係曲線出現一個最高點。由於實驗中壓力對去除率的影響不太顯著， 特別是在高壓區對去除率的影響弱於低壓區， 而且壓力升高， 對材料和設備的性能要求也會大大提高。所以， 在工業應用中壓力不宜過高， 同時應避開臨界壓力區附近的密度敏感區。

1. 1. 3 反應時間

反應時間對去除率的影響如圖1 ， 反應時間對有機汙染物的去除率有很大的影響， 在一定條件下，有機汙染物在超臨界水中的氧化降解率隨反應時間的增加而上升， 且都經過一個先快後慢的過程。本實驗只做到了反應時間為90 s 的工況， 由圖1 可以看出， 在反應時間為90 s 的情況下， X CO D可以達到近90 %的水平， 由於含油廢水初始COD 值不高， 近90 %的去除率已經可以滿足石油工業和環保的要求， 這個實驗效果是比較理想的。可以預見， 如果延長反應時間， XCOD 還會上升， 但由實驗效果可以看出， 當反應時間超過一定的值， 反應時間對X COD 的影響已經很小了。反應時間再延長將沒有多大的價值， 只能無謂地消耗能源和原材料， 增加系統的體積， 使系統變得龐大， 增加投資。

1. 1. 4 過氧量

本實驗採用H2 O2 為氧化劑， 定義氧化劑過氧量n 為

式中：[ H2 O2 ] 0 是初始反應時所加氧化劑的量，mg /L ；[ H2O2] t 是理論上廢水完全氧化所需氧化劑的量，mg /L 。

圖3 顯示了過氧量對廢水X CO D的影響。可以看出當過氧量由265 %增加到372 %時， X CO D有明顯的增加。但氧化劑的量並非越大越好， 因為SCWO屬於自由基反應， 增加H2 O2 的量， 在反應初期能產生較多的自由基， 導致初期反應速率很快， 但是到後來就趨於平穩了。國內外的一些研究發現， 廢有機物的氧化降解率不是隨過氧量的增加而單調增加的， 而是存在著一個最佳值， 超過這個最佳值後， 過氧量對X COD的影響很小。所以， 並不能為了得到較高的XCOD 而一味地提高過氧量。

1. 2 反應動力學方程的建立

本文藉助冪函數模型來描述含油廢水SCWO的動力學方程， 此模型不考慮中間反應產物， 可以以某一綜合指標例如COD 、TOC 等對氧化降解進行研究。本實驗中以XCOD表示的總的速率方程為

式中：r 為反應速率， mg /（L s）；k 為反應速率常數， 其量綱與反應級數a 、b 、c 有關；[ COD] 0 為含油廢水的初始化學需氧量，mg /L ；[ COD] 為反應液的化學需氧量， mg /L ；[ O] 為氧化劑的濃度， mg /L ；H2O] 為水的濃度，mg /L 。其中

上述關於過氧量的研究僅止於過氧372 %的情況， 但實際的工業應用中， 氧化劑大大過量（一般為10 倍以上）。大量的超臨界水氧化文獻[ 6 ～ 9] 指出， 在氧化劑過量的情況下， SCWO 對大多數有機物的反應級數為1 ， 對氧則多為0 ， 因此先假設a 為1 ， b 為0 ， 最後進行驗證。又由於在超臨界水氧化降解的反應過程中， 體系中水的濃度很大， 其摩爾百分率均在99 %以上， 可以認為反應過程中水的濃度幾乎不變， 因此可以作為一個常數來處理， 考慮上述原因即把[ H2O] c 合併到速率常數k 中， 於是式（2）可以簡化為

積分式（4）可得：

由圖4 可知26 MPa 下含油廢水SCWO 反應中， ln（1 - XCOD ）- 1 確與反應時間呈良好的線性關係， 在其他溫度和壓力情況下也得到相同的結果， 說明含油廢水的反應級數為1 ， 氧化劑的級數為0 的假設是正確的。由圖中的直線斜率可以求出該條件下的反應速率常數k ， 不同條件下的速率常數列於表1 中（T 為反應溫度）。

式中：k0為頻率因子， s -1 ；Ea 為反應活化能， J /mol ；R 為通用氣體常數，J /（mol K）。

對上式進行線性化， 可得到以T - 1為自變量的線性方程：

圖5 顯示了lnk 與1 /（R T）呈良好的線性關係，採用最小二乘法對lnk 與1 /（R T） 進行回歸分析，進而獲得廢水超臨界水氧化的活化能和頻率因子，其結果如表2 所示。

26 MPa 下， SCWO 去除汙水中COD 的總動力學方程為

結合式（10）的模型對文中各實驗點的X COD 進行了計算， 模型計算值與實驗值的比較見圖6 ， 其中Xe 為實驗X COD ， %；X c 為模型計算X CO D ， %， 由圖6 可以看出， 含油廢水在不同條件下降解的模型計算值與實驗值吻合較好， 最大誤差13 %。

2 結論

（1） 實驗結果顯示， 在反應時間90 s 時， 含油廢水的X COD可達近90 %，COD 由1 280. 8 mg /L 降低到150 mg /L 左右的水平， 符合石油開採工業對含油廢水處理的環保和工業應用要求， 說明超臨界水氧化法是一種高效處理含油廢水的新技術。

（2） 反應溫度、反應時間是影響有機汙染物降解率的主要因素， 隨著反應時間的延長和溫度的升高， 有機物的X COD 明顯增加；過氧量未達到一定值之前， 它的增加可以有效地增加廢有機物X COD ；壓力對有機物汙染物氧化降解的影響較小。

（3） 在氧化劑過量的情況下， SCWO 對含油廢水的反應級數為1 ， 反應活化能Ea 為（5 896. 83 ±243. 68）J /mol ， 頻率因子k0為（0. 065 2 ±0. 002 8）s- 1 ，模型計算值和實驗值的誤差在±13 %的範圍內。

北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。