玻璃化溫度、收縮率和轉換率那些事兒

2021-01-19 光固化新材料

　　玻璃化轉變是非晶態高分子材料固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容。而在光固化的應用中，低聚物及單體的Tg(Glass-Transition Temperature)也是一個重要性能指標，也會影響最終固化膜的性能。

　　玻璃化轉變是非結晶材料(或半結晶材料中的非晶區域)中的可逆轉變，由於溫度升高，從硬而脆的玻璃態轉變為高彈態，通常將粘性液體過冷化成玻璃態被稱為玻璃化。材料的玻璃化轉變溫度Tg表示產生玻璃化轉變的溫度範圍，它總是低於材料的熔化溫度Tm。

　　硬塑料如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，它們的玻璃化轉變溫度高於室溫，均約為100°C(212°F)左右，所以這兩種材料在使用時都處於玻璃態。而橡膠彈性體如聚異戊二烯和聚異丁烯，其玻璃化轉變溫度都低於室溫，實際使用時處於高彈態，體現出的性能為軟而韌。儘管材料隨著玻璃化轉變，其物理性質發生變化，但該轉變不被認為是一種相變，而是在一定的溫度範圍內分子鏈運動的現象。

圖1：通過DSC(差示掃描量熱法)測定Tg


　　在聚合物中，引入相對較硬的化學基團(如苯環)會干擾分子鏈運動，從而提高了Tg。由於這種影響，熱塑性塑料的模量下降，當溫度達到Tg時，模量保持在E2附近不變，直到溫度達到Tm，材料熔化。

　　乾燥狀態下的尼龍-6,6的玻璃化轉變溫度為約70℃(158°F)。而聚乙烯具有-130〜-80℃(-202〜-112°F)的玻璃化轉變範圍。上述僅為平均值，因為玻璃化轉變溫度取決於冷卻速率和分子量分布，也會受到添加劑的影響。

圖2：剛性和溫度的關係


　　Tg值很重要，它會影響特定溫度下的機械性能，並決定材料可以有效使用的溫度範圍。那麼讓我們來看一下，哪些因素對Tg值產生影響。

鍵的相互作用：鍵的相互作用是材料Tg的關鍵決定因素，難以進行單鍵內旋轉實現玻璃化轉變的聚合物鏈也會難以熔融，並導致較高的Tg。高次級力降低了無定形聚合物的遷移率，從而導致高的Tg。極性基團增加分子間的作用力並減小自由體積，導致Tg升高。

分子量：對於具有相似化學結構的材料，隨著分子量的降低，交聯密度增加，Tg升高。

分支：鏈被多個取代基取代如PMMA和聚苯乙烯，聚合物的流動性降低，鏈剛性增加， Tg升高。聚合物具有較高柔性的組分導致較低的Tg，在等分子量的分子中，支化聚合物具有較低的Tg值。

主幹結構：具有高Tg的材料具有較高的結晶度，交聯度或剛性，並產生高強度和低伸長率。材料中的高伸長率和低拉伸強度與低結晶度和低交聯度同義，並導致低Tg值。甲基丙烯酸酯比其化學組成相似的丙烯酸酯的Tg高，剛性的CH3側基降低分子鏈的流動性，提高了Tg，柔性側鏈增加鏈流動，降低了Tg。環狀單體一般具有較高的Tg值。

官能度：官能團和化學結構共同影響Tg，單官能脂肪族單體，如丙烯酸異辛酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸月桂酯的Tg值較低。相似分子量的高官能材料由於其交聯密度高故具有較高的Tg。

　　上述所說的關於材料的玻璃化轉變溫度的一般性，但是一些單體和低聚物將偏離這些一般性，膜的Tg不僅受到聚合物組分的化學影響，而且受影響交聯密度的轉化率的影響。


　　光固化塗層的體積收縮是由於雙鍵聚合，鍵長縮短所導致。我們可以從單體和低聚物的密度計算最大收縮，也可以從單體的官能度和分子量估計最大收縮率。實際上，計算出的最大收縮率與實際收縮率有著一定的差異，這可以通過雙鍵轉化和網絡結構的限制來解釋。


　　常見丙烯酸酯單體的收縮率如表1所示。一般而言，官能度增加收縮率也將升高。根據關係：最大收縮率(%)= -2.58 + 3100 x官能度/單體重量，可以從單體的官能度和分子量估計最大收縮率。

表1：部分丙烯酸酯單體的最大收縮率

(100%雙鍵轉換率情況下)


　　將收縮率的實驗值與計算值進行比較，一般實驗值總是低於計算值(如表2)，然而，若考慮轉化，單官和雙官的丙烯酸酯收縮率的實驗值與計算值非常接近。對於多官能丙烯酸酯(f>3)，由於雙鍵轉化的不足導致收縮率的實驗值與估計值之間相差較大。玻璃化限制了收縮，當交聯進行時，UV固化膜的玻璃化轉變隨著雙鍵轉化而增加。通常可能發生以下兩種情況；

表2：轉換率對收縮率的重要性


　　對於多官能丙烯酸酯，圖3表示轉化率與收縮率之間的關係，虛線代表計算的收縮率。如圖，收縮率的實驗值遠低於計算值。雙鍵轉化率達到80%左右時，測得的收縮率達到最大值，之後即使雙鍵轉換仍然增加其收縮率卻沒有繼續上升，玻璃化限制了收縮。從中也可看出，高官的單體可以提供高反應活性且收縮率沒有計算出的那麼高。

圖3：TMPTA的收縮率隨雙鍵轉換率的變化關係


　　使用同樣的方法計算乙烯基醚單體的收縮率，結果如表3所示。乙烯基醚的最大收縮率與丙烯酸酯的收縮率接近。如己二醇二乙烯基醚的收縮值為25％，己二醇二丙烯酸酯的收縮值為22％。 因此，通過陽離子聚合固化的乙烯基醚與丙烯酸酯的收縮類似。

表3：乙烯基醚單體(陽離子聚合)的最大收縮率

(100%雙鍵轉換率)


　　由圖4可以看出玻璃化轉化溫度Tg隨著雙鍵的轉化而增加。在自由基聚合中，高雙鍵轉化率導致Tg急劇增加，如乙氧基三甲基丙烷三丙烯酸酯，從92％變為98％的雙鍵轉化導致Tg升高25℃。因此表明Tg受雙鍵轉化的影響很大。

　　玻璃化現象也會限制了雙鍵轉化，在玻璃態下，分子流動非常有限，非常緩慢的擴散不允許鏈和自由基自由移動，因此，體系無法在100%轉化率下達到其理論Tg。

圖4：Tg和雙鍵轉換率的關係

光固化漆膜的收縮是由於雙鍵聚合引起的，最大收縮率可以從單體和聚合物的密度，單體的官能度和分子量計算出；

對於多官能丙烯酸酯，由於玻璃化現象和雙鍵轉化的限制導致實驗收縮率遠低於最大收縮率；

相同官能度時，乙烯基醚單體與丙烯酸酯具有相似的收縮率；

Tg與低聚物或單體雙鍵轉化有著很大關聯，轉化率上升，Tg上升。

- UV Curable Monomers Properties: Shrinkage and Glass Transition, Sartomer Application Bulletin

- Glass Transition, Wikipedia


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