玻璃化轉變溫度Tg知多少

玻璃化轉變是無定型聚合物（包括結晶型聚合物中的非結晶部分）固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現。

根據高分子的運動力形式不同，絕大多數聚合物材料通常可處於以下四種物理狀態(或稱力學狀態):玻璃態、粘彈態、高彈態（橡膠態）和粘流態。而玻璃化轉變則是高彈態和玻璃態之間的轉變，從分子結構上講，玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處於玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動，在外力作用下只會發生非常小的形變。而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質。溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質，此時形變不可能恢復，此狀態即為粘流態。

玻璃化轉變溫度是指高分子鏈段由凍結到解凍、活動到凍結轉變點所對應的溫度。玻璃化轉變溫度是指主鏈中C20-50 鏈段的微布朗運動在冷卻時被凍結或在升溫時被解凍時所對應的溫度。

玻璃化轉變溫度是指高聚物的力學性質（模量、力學損耗）、熱力學性質（比熱容、熱膨脹係數、焓）、電磁性質（介電性、導電性、內耗峰）、形變（膨脹係數）、光學性質（折光指數）等物理性質發生突變點所對應的溫度。

玻璃化轉變溫度是指由高彈態轉變為玻璃態、玻璃態轉變為高彈態所對應的溫度。玻璃化轉變溫度是指自由體積分數降至0.025，且恆定時所對應的溫度。

不同的定義描述同一個概念，使用時難免會產生混淆。因此，使用時要搞清楚符合哪一種概念，用什麼方法測定的。如果把玻璃化轉變溫度看作是一個轉變溫區，不是一個定值，這樣比較容易理解玻璃化轉變現象。

單體的玻璃化溫度可以在工具書中查閱，這裡的玻璃化轉變溫度計算主要為均聚物的計算，我們可以採用Fox公式獲得Tg計算值。 

玻璃化溫度測定方法

原理:利用高聚物在發生玻璃化轉變的同時各種物理參數均發生變化的特性進行測定。常用的玻璃化溫度測定方法：熱-機械曲線法、膨脹法、電性能法、DTA法、DSC法等。

 

(1) 鏈的柔順性

分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內旋轉，所以Tg都不高， 特別是沒有極性側基取代時，其Tg更低。

(2)取代基

旁側基團的極性，對分子鏈的內旋轉和分子間的相互作用都會產生很大的影響。一般情況下，側基的極性越強，Tg越高。增加分子鏈上極性基團的數量，也能提高高聚物的Tg。但當極性基團的數量超過一定值後，由於它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，Tg下降。如果取代基為非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。當高聚物中存在柔性側基時，隨著側基的增大，在一定範圍內，由於柔性側基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產生「內增塑」作用，所以，Tg反而下降。

(3)幾何異構

單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構無關，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構類型有關。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高。在順反異構中，往往反式分子鏈較硬，Tg大。

 
(4)離子鍵的引入

分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。

 (1) 共聚 

無規共聚物的Tg介於兩種共聚組分單體的Tg之間，並且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩 種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。 非無規共聚物中，最簡單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個重複單元的均聚物，因此只有一個Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就複雜多了。 

(2)交聯

隨著交聯點的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點之間平均鏈長變小，所以Tg升高。

(3)分子量

分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時，這種影響明顯，當分子量超過一定的程度後，Tg隨分子量變化就不明顯了。

  
(4)增塑劑和稀釋劑

增塑劑對Tg的影響也是相當顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑後，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑後，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。

玻璃化溫度特性對使用聚合物製品時是非常重要的，例如,把製品放置在玻璃化溫度以上的溫度條件下時,會招致意想不到的變形。反之,如果想對製品進行改變形狀加工處理等，則可以在玻璃化溫度以上進行實施。此外，希望提高製品的結晶度時，也可以在這個溫度範圍中進行處理。

Tg是玻璃態和高彈態的轉換點，溫度高於Tg有彈性，低於Tg就有硬度。所以如果材料的Tg高於室溫，這個材料就屬於塑料，低於室溫就是橡膠。PE是比較特殊的，雖然Tg溫度是低於室溫的，應該是有彈性的，但是聚乙烯段是高度結晶，影響了材料的彈性，所以還是歸在塑料類。

彈性體因為有軟段硬段，所以一般有兩個Tg溫度，而且一般彈性體的使用溫度上下範圍都在兩個Tg溫度之間，而Tg溫度的高低就標示著這個材料是橡膠還是塑料。

Tg是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限；是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限。

在塗料中，例如丙烯酸樹脂Tg越高，塗抹越硬，抗劃傷性能越強，但是塗抹不能脆；同時，制漆後，塗膜表幹越好，溶劑釋放越快。與此同時，Tg越高，樹脂反應最終黏度越大，制漆後，耐溶劑、耐腐蝕性能越好。

熱固性樹脂固化物是在玻璃態使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量樹脂耐熱性的一個指標。如：898高交聯環氧乙烯基樹脂的Tg=190℃，就具有高耐熱性，在煙氣脫硫工業中可以承受200℃的高溫。

 

附：下面是一些其他材料的熔點及玻璃化溫度先給大家。

 

序號(No.)

名稱(Name)

熔點

Tm/℃

玻璃化轉變溫度Tg/℃

1

聚甲醛

182.5

-30.0

2

聚乙烯

140.0,95.0

-125.0,-20.0

3

聚乙烯基甲醚

150.0

-13.0

4

聚乙烯基乙醚

-

-42.0

5

乙烯丙烯共聚物，乙丙橡膠

-

-60.0

6

聚乙烯醇

258.0

99.0

7

聚乙烯基咔唑

-

200.0

8

聚醋酸乙烯酯

-

30.0

9

聚氟乙烯

200.0

-

10

聚四氟乙烯(Teflon)

327.0

130.0

11

聚偏二氟乙烯

171.0

39.0

12

偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚物(Viton)

-

-55.0

13

聚氯乙烯(PVC)

-

78.0-81.0

14

聚偏二氯乙烯

210.0

-18.0

15

聚丙烯

183.0,130.0

26.0,-35.0

16

聚丙烯酸

-

106.0

17

聚甲基丙烯酸甲酯，有機玻璃

160.0

105.0

18

聚丙烯酸乙酯

-

-22.0

19

聚（α-腈基丙烯酸丁酯）

-

85.0

20

聚丙烯醯胺

-

165.0

21

聚丙烯腈

317.0

85.0

22

聚異丁烯基橡膠

1.5

-70.0

23

聚氯代丁二烯，氯丁橡膠

43.0

-45.0

24

聚順式-1,4-異戊二烯，天然橡膠

36.0

-70.0

25

聚反式-1,4-異戊二烯，古塔橡膠

74.0

-68.0

26

苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡膠

-

-56.0

27

聚己內醯胺，尼龍-6

223.0

-

28

聚亞癸基甲醯胺，尼龍-11

198.0

46.0

29

聚己二醯己二胺，尼龍-66

267.0

45.0

30

聚癸二醯己二胺，尼龍-610

165.0

50.0

31

聚亞壬基脲

236.0

-

32

聚間苯二甲醯間苯二胺

390.0

-

33

聚對苯二甲酸乙二酯

270.0

69.0

34

聚碳酸酯

267.0

150.0

35

聚環氧乙烷

66.2

-67.0

36

聚2,6-二甲基對苯醚

338.0

-

37

聚苯硫醚

288.0

85.0

38

聚[雙（甲基胺基）膦腈]

-

14.0

39

聚[雙（三氟代乙氧基）膦腈]

242.0

-66.0

40

聚二甲基矽氧烷，矽橡膠

-29.0

-123.0

41

賽璐珞纖維素

>270.0

-

42

聚二苯醚碸

230.0

-

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