玻璃化轉變的測定

原創： 範玲婷【梅特勒】 江蘇熱分析

　　玻璃化轉變是所有玻璃態的非晶材料和半結晶材料可能發生的現象。處於玻璃態的物質是分子結構處於無序狀態的無定型物質。在熱力學上，玻璃態物質被看做是凍結的過冷液體。玻璃化轉變溫度通常取決於材料的分子結構以及材料的成分，因此測量材料的玻璃化轉變溫度能夠為我們提供材料結構以及成分的信息。

· 玻璃化轉變溫度

　　要討論玻璃化轉變溫度，首先就要從玻璃說起。正如我們所知，玻璃是一種非晶態的固體材料，主要成分是二氧化矽，是由熔融的二氧化矽快速冷卻下來所形成的材料，同其他固體相比，玻璃具有一些特殊的特性，比如說透光度好，容易加工成各種形狀等，這些特性都來自於玻璃特殊的結構，我們把這種結構稱之為玻璃態結構。

　　對於所有類型的材料來說，玻璃態結構都是普遍存在的現象。除了像玻璃之類的無機材料外，我們常見的高分子聚合物材料，有機化合物，甚至是小分子有機物以及金屬合金，都具有玻璃態結構。

　　如果從分子結構的角度來觀察，我們會發現玻璃態結構的材料並不像常規結晶態結構那樣是長程有序的，而是像液體一樣的無定形結構。正是由於這種特殊的結構，玻璃態材料才具備了許多獨特的性質。材料從玻璃態結構轉變為液態或者橡膠態結構的過程就是我們常說的玻璃化轉變過程，轉變的特徵溫度也就是我們常說的玻璃化轉變溫度，Tg。

　　玻璃化轉變能夠為我們提供材料的分子運動能力的信息，這決定了材料的實際使用溫度範圍，對於塑料來說，玻璃化轉變溫度通常是材料使用的上限溫度，而對於橡膠來說通常是使用的下限溫度。玻璃化轉變溫度通常取決於材料的分子結構以及材料的成分，因此測量材料的玻璃化轉變溫度能夠為我們提供材料結構以及成分的信息。玻璃化轉變還能夠指導我們如何優化加工條件以及產品質量，除此之外，玻璃化轉變還可以對材料進行鑑別和對比分析，這對於原材料以及產品的質量控制尤為重要。

· 玻璃態的形成

　　在熱力學上，玻璃態物質被看做是凍結的過冷液體。當無法結晶的熔體經歷過冷時，就可以觀察到熱力學玻璃化轉變過程。我們通過下方的圖示來說明過冷態熔體，結晶態固體以及玻璃態固體的形成過程。

　　上圖中綠色橫條表示結晶態固體，它在熔融溫度Tf處熔融。如果繼續加熱的話會形成穩定的熔體，以藍色橫條表示。如果對熔體進行冷卻，通常會在低於熔融溫度以後結晶形成結晶態固體。我們稱之為過冷現象。當熔體溫度低於熔融溫度以後，它已經不再是熱動力學意義上的穩定熔體了，通常被稱為過冷態熔體，當過冷態熔體被快速冷卻時，結晶過程會受到抑制，在玻璃化轉變溫度Tg處轉變為玻璃態固體，以淺藍色橫條表示，當玻璃態固體被加熱時，會在玻璃化轉變溫度處轉變為過冷態熔體，如果繼續加熱的話過冷態熔體會在熔融溫度之前結晶成結晶態固體。我們就稱之為冷結晶現象。與結晶溫度和熔融溫度之間的過冷現象不同，無論是玻璃態固體轉變為過冷態熔體，還是過冷態熔體轉變為玻璃態固體，玻璃化轉變過程總是發生在同樣的溫度。從玻璃態固體到結晶態固體之間的直接轉變事實上是不會發生的。

　　玻璃態的形成發生在冷卻速率足夠高的時候。下面這張示意圖也說明了這個現象，橫坐標是溫度，玻璃化轉變溫度Tg和熔融溫度Tf由圖中的虛線表示，縱坐標是以對數形式表示的時間，藍色曲線表示的是典型的結晶時間，溫度越接近熔點Tf，結晶形成的晶體越容易熔融，因此結晶速率越慢，結晶時間就越長，然而溫度越接近玻璃化轉變溫度Tg，分子鏈段的運動能力越低，也需要更長的結晶時間，結晶速率在熔融溫度與玻璃化轉變溫度之間達到最大值。藍色曲線上方的綠色區域表示結晶區域。紅色的曲線是兩條典型的冷卻時間曲線，虛線的冷卻速率較慢，虛線經過了結晶區域，材料出現了結晶，而實線的冷卻速率較快，還沒有到達結晶區域就已經冷卻到玻璃化轉變溫度Tg了，因此形成了玻璃態固體。

　　對於不同的材料來說，形成玻璃態結構所需的最小降溫速率也是不同的。對於PET，也就是我們常見的可樂瓶的材料來說，100K/min的降溫速率已經足以形成玻璃態結構了。然而對於聚丙烯來說，即使在1200K/min的降溫速率下依然會形成結晶態結構，當以30000K/min的降溫速率對聚丙烯進行冷卻時，聚丙烯的結晶過程被完全抑制，在DSC曲線上沒有觀察結晶峰，並在-20度左右觀察到明顯的玻璃化轉變過程。(這些曲線是用FlashDSC 1測試得到的，這款儀器允許我們以最快240萬度每分鐘的升溫速率或者24萬度每分鐘的降溫速率對材料進行測試。)

· 玻璃態VS結晶態

　　無定形的熔體在結晶過程中形成了具有規則排列結構的結晶態固體。這個過程需要相對較大的分子運動能力。然而玻璃態的形成則完全不同，隨著過冷程度的增加，密度逐漸提高，分子的協同重排速率逐漸降低，在玻璃化轉變過程中，分子的協同重排速率非常緩慢以至於分子鏈段被凍結，再也不能發生大範圍的分子鏈段運動，因此在沒有顯著的結構變化的情況下材料變成了固體，這時材料就像液體一樣不具備長程有序的結構，處於無定形狀態。與結晶態相比，玻璃態具有以下的特點，比如說當材料處於玻璃態時，分子鏈段是處於無規則排列的，具有更高的溶解性，較低的模量和脆性，較低的密度，較低的熱穩定性，並且沒有晶界。玻璃態結構是不穩定的，這是由於在玻璃態下，分子鏈段的協同重排速率雖然非常緩慢，但並不是不可能的，因此會出現結構鬆弛的現象，也就是我們常說的焓鬆弛現象，尤其是當儲存溫度接近材料的玻璃化轉變溫度時，這種現象尤為明顯。

　　讓我們來對比下熔融過程和玻璃化轉變過程。在熔融過程中，規則排列的晶體轉變為液體，材料需要吸收熱量來破壞晶體結構，熱力學上把由於結構改變而導致的熱量變化稱之為潛熱，這在DSC曲線上體現為一個吸熱峰。

　　而在玻璃化轉變過程中，主要是改變了分子鏈段的運動能力，在玻璃化轉變溫度之上，分子鏈段能夠發生協同重排運動，這就是為什麼在玻璃化轉變過程中，材料的比熱容發生了突變，這在DSC曲線上體現為一個臺階狀變化。

　　與純物質總是在特定的溫度熔融有所不同，玻璃化轉變過程總是發生在一個相對較寬的溫度範圍內，玻璃化轉變溫度會受到熱歷史，測試條件以及測試環境的影響。

 

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