橡膠高分子名詞:玻璃化溫度詳解

玻璃化溫度

玻璃化轉變是高聚物的一種普遍現象，因為即使是結晶高聚物，也難以形成100％的結晶，總有非晶區存在。在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能發生了急劇的變化特別是力學性能。在只有幾度範圍的轉變溫度區間前後，模量將改變三到四個數量級，使材料從堅硬的固體，突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。作為塑料使用的高聚物，當溫度升高到發生玻璃化轉變時，失去了塑料的性能，變成了橡膠；而作為橡膠使用的材料，當溫度降低到發生玻璃化轉變時，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑科。因此，玻璃化轉變是高聚物的一個非常重要的性質。研究玻璃化轉變現象，有著重要的理論和實際意義。

而玻璃化溫度是在決定應用一個非晶高聚物之前需要知道的一個最重要的參數，如何測量這一參數自然也是很重要的。另一方面對玻璃化轉變現象的研究，也必須解決實際測量的問題。測量玻璃化溫度的方法很多，原則上說，所有在玻璃化轉變過程中發生顯著變化或突變的物理性質，都可以利用來測量玻璃化溫度。這些方法大致可以分成下面四類：1）利用體積變化的方法，2）利用熱力學性質變化的方法，3）利用力學性質變化的方法，4）利用電磁性質變化的方法。

玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物(包括橡膠)在低溫下，力學性能發生形態突變時的對應的溫度。這種力學行為可用外力作用下的形變來表徵。假定以固定負荷來測定其溫度突變時橡膠的形變量，則隨著溫度由低到高，可分成A、B、C、D、E五個區，如圖1所示。

圖1 溫度變化時橡膠形變量的變化

A-玻璃態；B-過渡區；C-高彈態；D-過渡區；E- 粘液態；

Tb-脆性溫度； Tg-玻璃化溫度；Tf-粘流溫度

圖1中，A區的溫度在玻璃化溫度(Tg)和脆性溫度(Tb)之間，在此區間，橡膠處於玻璃態，僅一小部分鏈段、側基、支鏈和較小的鏈節能作內旋轉，就是說，橡膠分子只能在原位振動，且形變量極為有限。C區的溫度在Tb和Tf(粘流溫度)之間。在此區間，橡膠處於高彈態，當受外力作用時，形變量較大。當被拉伸時，分子鏈由捲曲狀變為伸直；而外力去除後，分子鏈又恢復到捲曲狀。這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時的橡膠柔軟而富有彈性。當外界溫度升高到Tf(粘流溫度)後，橡膠進入了E區，其狀態由高彈態轉入粘流態(高粘度流體狀態)。此時，當橡膠受外力作用時，整個分子鏈和局部鏈段都作運動，形變非常容易而強烈，形變量大而且不可逆，這種形變稱為塑性形變。圖中的B和D是兩個很狹窄的過渡區，其中，B區是A區向C區轉移的過渡區；而D區是C和E之間的過渡區。因此，玻璃化溫度Tg表徵橡膠達到玻璃態時的特定溫度。而在Tg-Th的A區內，橡膠雖處於玻璃態，但其玻璃特徵是不完整、不徹底的，因為在外力作用下，它還是有微量的形變產生。所以，不能把玻璃態和玻璃化溫度混為一談。正確的概念應該是，Tg是橡膠完全喪失彈性時的特定起始溫度；而玻璃態則是橡膠在低溫下，接近於玻璃狀態但仍保留微量彈性的狀態。

A區另一端所對應的溫度點是脆性溫度Tb其物理意義是橡膠在外來衝擊力下出現斷裂時的最高溫度。換言之，外界溫度高於此點，外力衝擊就不再能使它斷裂。用脆性溫度來衡量橡膠的低溫性能更具實用意義，因為溫度高於此點，橡膠就進入高彈態，而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的最低溫度極限，低於此，則彈性就完全消失了。所以，對耐寒橡膠來說，總是把脆性溫度Tb，而不是把玻璃化溫度Tg作為考核指標。通常，橡膠的低溫性能主要取決於橡膠的分子結構。因主鏈結構、側基、極性等發生變化時，Tg、Th也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側基少且不帶極性基因的橡膠的Tg，Th均偏低，如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言，各膠種的Tb比Tg高出15-20℃。當然，也有個別例外，如順丁橡膠的Tb比Tg高出50℃，原因是其主鏈結構的兩側所連接的全是氫原子而非基團，因此，柔順度特別高，故Tg特別低，出現反常情況。

玻璃化轉變溫度(Tg)隨著支化度的增大明顯降低．支化度較小時，聚合物分子間的自由體積較小，分子鏈間的作用力較大，聚合物分子鏈運動所需要的能量也就較大，因此Tg較高；相反，支化度較大的聚合物分子間的自由體積也較大，分子鏈間的相互作用力小，分子鏈運動需要的能量也就較小，Tg較低。因此支化度不同而分子量相近的同種聚合物的玻璃化轉變溫度對支化度的定量依賴關係。

玻璃化轉變溫度Tg是材料的一個重要特性參數，材料的許多特性都在玻璃化轉變溫度附近發生急劇的變化。以玻璃為例，在玻璃化轉變溫度，由於玻璃的結構發生變化，玻璃的許多物理性能如熱容、密度、熱膨脹係數、電導率等都在該溫度範圍發生急劇變化。根據玻璃化轉變溫度可以準確制定玻璃的熱處理溫度制度。對高聚物而言，它是高聚物從玻璃態轉變為高彈態的溫度，在玻璃化轉變溫度時，高聚物的比熱容、熱膨脹係數、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發生一個突變。從分子結構上講，玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象，而不像相轉變那樣有相變熱，所以它是一種二級相變(高分子動態力學中稱主轉變)。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處於玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質。在聚合物的使用上，Tg一般為塑料的使用上限，橡膠的使用溫度下限。因此，Tg對材料的研究有著重要意義。測定材料的玻璃化轉變溫度的方法很多，如差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱膨脹法、核磁共振波譜法、粘彈性測量法、介電測量法等。為更好的了解各種測試方法，本文選取一組玻璃樣品，分別用熱膨脹法和差勢分析法測定其玻璃化轉變溫度，並對其結果進行分析討論。

對於玻璃化轉變現象，至今尚無完善的理論可以做出完全符合實驗事實的正確解釋。已經提出的理論很多，主要的有三種：自由體積理論、熱力學理論和動力學理論。由體積理論而對另外兩種理論僅作簡單介紹。

一、自由體積理論

自由體積理論認為，在玻璃化轉變溫度Tg以下，玻璃態中的分子鏈段運動和自由體積是被凍結的；玻璃化轉變動力學理論認為，大分子局域鏈構象重排涉及到主鏈上單鍵的旋轉，存在位壘，當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，但當溫度降至Tg以下時，分子熱運動不足以克服位壘，於是便發生了分子運動的凍結。因此，高分子鏈在以下的運動一般被認為是凍結的。

自由體積理論最初是由Fox和Flory提出來的。他們認為液體或固體物質，其體積由兩部分組成：一部分是被分子佔據的體積，稱為已佔體積；另一部分是未被佔據的自由體積。後者以「孔穴」的形式分散於整個物質之中，正是由於自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。自由體積理論認為，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到一最低值，這時高聚物進入玻璃態。在玻璃態下，由於鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，並保持一恆定值，自由體積「孔穴」的大小及其分布也將基本上維持固定。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度，在這臨界值以下，已經沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整了。因而高聚物的玻璃態可視為等自出體積狀態。

在玻璃態下，高聚物隨溫度升高發生的膨脹，只是由於正常的分子膨脹過程造成的，包括分子振動幅度的增加和鍵長的變化。到玻璃化轉變點，分子熱運動已具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要自由空間，從凍結進入運動。在玻璃化溫度以上，除了這種正常的膨脹過程之外，還有自由體積本身的膨脹，因此，高彈態的膨脹係數αr比玻璃態的膨脹係數αg 來得大。

自由體積理論是一個玻璃化轉變處於等自由體積狀態的理論，但是隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg並不一樣，Tg時的比體積Vg也不一樣，因此Tg時的自由體積實際上並不相等。同時，自由體積理論認為Tg以下自由體積不變，而實際上Tg以下自由體積也是會變的。A．J．Kovacs曾對高聚物的體積鬆弛做過大量研究工作，他把淬火後的高聚物在恆溫下放量，發現高聚物的體積隨著放置時間的延長而不斷減小，這表明自由體積逐漸減少，但減少的速率愈來愈慢。這是自由體積理論的不足之處。高聚物中自由體積的多少對物理性質關係很大，因而研究體積鬆弛現象有很重要的意義。

二、熱力學理論

經典的動力學研究已對平衡相轉變作了成功的處理。在玻璃化轉變時，高聚物的CP、α和K恰好都發生不連續變化，因此玻璃化轉變常被看作二級轉變，Tg常被稱為二級轉變點，尤其是在早期的研究文獻中，常持這種看法。其次，上面給出的熱力學分析僅適用於相平衡過程，而不能直接地應用於玻璃化轉變。因為二級轉變作為熱力學相轉變，其轉變溫度僅取決於熱力學的乎衡條件，與加熱速度和測量方法應無關係，可是玻璃化轉變沒有達到真正的熱力學平衡，轉變溫度強烈地依賴於加熱的速度和測量的方法。高聚物的玻璃化溫度隨冷卻速度的快慢而改變，冷卻得快，測得的Tg較高，冷卻較慢，Tg就較低。所以實驗觀察到的玻璃化轉變並不是真正的二級轉變，而是一個鬆弛過程。

但是，觀察到玻璃化轉變的動力學性質，並不排除真正的二級轉變存在的可能性。試設想，在一個膨脹計實驗中，當聚合物從橡膠態或液態冷卻時，由於發生構象重排，體積收縮。在溫度遠高於Tg時，體積收縮速率比冷卻速率快，冷卻期間可保持熱力學平衡，但是溫度低到某點時，體積收縮速率比冷卻速率變得相近，再進一步降低溫度，體積鬆弛和構象重排在實驗的時間標尺內已不可能實現，達不到熱力學平衡，因而出現CP、α和K的不連續變化。這一分析意味著，如果真正的熱力學二級轉變確實存在，為觀察這一轉變過程，必須採用無限慢的冷卻速率。

W．Kauzmann發現，如果將簡單的玻璃狀物質的熵外推到低溫，在溫度到達絕對零度前。熵已經變為零，而當外報至0K時，便會得到負熵，可是負熵是沒有物理意義的。為解釋這一矛盾的現象，Kauzmann建議玻璃態不是平衡態，在到達零外推熵的溫度以上，玻璃仍將轉變為結晶固體。這種解釋否定了熱力學二級轉變的存在。但是事實上很多聚合物從未發現結晶態的存在，例如，像無規聚苯乙烯這樣的物質，就很難想像它會結晶。

J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio對Kauzmann觀察到的現象提出了另一種解釋。他們認為，溫度在0K以上構象熵趨近零，表明確實存在一個熱力學二級轉變。在某一溫度，高聚物體系的平衡構象熵變成零，這個溫度就是真正的二級轉變溫度，稱為T2，在T2到0K之間，構象熵不再改變。

Gibbs和DiMarzio指出，在高溫時，每個高分子鏈可有很大的構象，假定每一鏈段有一種確定的最低能量的構象。因而，在低溫下達到平衡時，整個分子鏈只由一種合適的構象。當高聚物從高溫冷卻到低溫時，高能量的構象愈來愈少，直到T2，只有一種最低能態的構象存在。但是，高聚物體系從一種狀態變為另一種特定的狀態的構象重排需要一定的時間，而且隨溫度降低，分子運動愈來愈慢，構象的轉變需要愈來愈長的時間，事實上，為保證所有的鏈都轉變成最低能態的構象，實驗必須進行得無限慢，這實際上是做不到的。

Gibbs和DiMarzio的理論也許是玻璃化轉變的熱力學理論中的最嚴密的代表。

三、動力學理論

玻璃化轉變現象具有明顯的動力學性質。Tg與實驗的時間標尺(如升降溫速度和動態試驗時所用的頻率等)有關，因此有人指出，玻璃化轉變是由動力學方面的原因引起的。

最初的動力學理論認為，當高聚物冷卻時，體積的收縮由兩個部分組成：一是直接的，即鏈段的熱運動降低；另一部分是間接的，即鏈段的構象重排成能量較低的狀態，後者有一個鬆弛時間。在降溫的過程中，當構象重排的鬆弛時間適應不了降溫速度時，這種運動就被凍結而出現玻璃化轉變。

動力學理論的另一類型是位壘理論。這些理論認為大分子鏈構象重排時，涉及到主鏈上單鍵的旋轉，鍵在旋轉時存在著位壘。當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。但當溫度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，於是便發生分子運動的蹤結。

A．J．Kovacs提出另一種處理玻璃化轉變的方法。他採用單有序參數棋型定量地處理玻璃化轉變的體積收縮過程。

上面討論了玻璃化轉變的各種理論。熱力學理論雖然取得了不少成就，但很難說明玻璃化轉變時複雜的時間依賴性。動力學理論雖然能解釋許多玻璃化轉變的現象，但無法從分子結構來預示Tg。一個完善的玻璃化轉變理論應該同時考慮這兩個方面，這種理論的建立還有待於進一步研究。

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動(或反之)的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團或極性基團、交聯和結晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等都使Tg降低。

總而言之，玻璃化溫度是高聚物的一個重要的物性參數，也是凝聚態物理基礎理論中的一個重要問題和難題，是涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題。影響玻璃化溫度的因素眾多，解釋其的理論也一直發展和更新。但至今為止，眾多理論都只能解決玻璃轉變中的某些問題。因此，仍有許多問題值得人們去努力。

參考文獻

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7、玻璃化溫度和脆性溫度，世界橡膠工業

  

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