某重點產業園區VOCs在線監測系統

北極星VOCs在線訊:摘要：指出了寶鋼根據上海市重點產業園區空氣汙染自動監測系統建設要求在上海市某重點化工產業園區建設空氣環境監測站,安裝氣相色譜儀GC5000對該產業園區大氣中的VOCs進行了實時監測跟蹤和數據統計。由於產業園區工藝過程排放的特徵性汙染物是環境空氣中非常重要的汙染物之一,它不但對人體危害極大,還能參與光化煙霧汙染反應,因此對工業園區的VOCs進行長期在線觀測是非常必要的。以在產業園區實際使用的在線監測系統為依據,介紹了園區相關特徵因子的內容。

1 引言

從「十二五」以來,全國各地對VOCs的重視程度越來越高,尤其是北上廣三個城市。隨著上海經濟規模的快速發展,工業種類繁多,類型複雜,加之機動車保有量的迅速增加,使得上海空氣汙染從由單一的汙染向光化學汙染等複合汙染轉變,臭氧、沙塵和酸雨等多種汙染互交織,使得上海的空氣汙染越來越複雜化、嚴重化、高頻率化等。因此,研究各種汙染事件中汙染物的含量、變化特徵、汙染成因等,對於汙染變化規律以及控制具有重要意義。國務院頒布的《大氣汙染防治法》,首次將揮發性有機物納入監管範圍,使VOCs治理有法可依。上海市響應國家政策,制定了《上海市重點產業園區空氣汙染自動監控系統建設要求》,其系統驗收技術要求中規定產業園區空氣特徵汙染自動監測系統,採用連續自動檢測儀器對產業園區排放的特徵汙染物進行樣品採集、處理、分析和數據傳輸的過程,系統由採樣裝置、分析儀器、校準設備、數據採集和傳輸設備和監測站房組成,一般亦稱為空氣特徵汙染自動站。

2 在線氣相色譜法

本文以使用德國生產的AMA GC5000在線氣相色譜,根據USEPAPAMS(PhotochemicalAssessmentMonitoringStations光化學評估監測站)的標準,實測56種非甲烷有機物。高碳部分主要因子為苯系物6種:苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯。低碳部分主要因子10種:乙烯、丙烯、乙炔、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷。介紹在線氣相色譜方法及其監測設備。

2.1 工作原理

在線氣象色譜(GC)首先是一種分離技術。氣相色譜法是在以適當的固定相做成的柱管內,利用氣體(載氣)作為移動相,使試樣(氣體、液體或固體)在氣體狀態下展開,在色譜柱內分離後,各種成分依次先後進入檢測器,用記錄儀記錄色譜譜圖。

氣相色譜法是一種簡單高效的分析方法,具有分離效能高、分析速度快、樣品用量少、適用範圍廣等特點。GC5000分別通過GC5000VOC和GC5000BTX兩臺分析儀器進行VOC低碳和高碳測定。低碳部分通過兩級富集解吸後FID 測定,高碳部分一級富集解吸後FID測定。定量採用外標法,即用外置標準氣通過校準儀配製多種濃度進行多點線性校準。GC5000工作原理及步驟如圖1和圖2所示。

2.1.1 GC5000BTX 操作步驟

①採樣管線吹掃時間:採樣管線使用樣品氣吹掃,確保開始下一步開始時有樣品氣可以採集。程序啟動後,採樣泵會用樣品氣衝洗採樣管線2 min(吹掃時間)。同時富集管要被冷卻到30 ℃ (採樣溫度)。②BTX 管富集採樣:接下來VE1 閥切換,以21mL/min(計算氣體流量)的流量開始採樣,一定體積的環境空氣被吸入裝有吸附材料的吸附管中(使用熱質量流量計控制流量)。直到通過富集管的樣品體積達到300mL(採樣體積)。③進樣:然後調入CP方法,VE1閥切換回原來位置。BTX 富集管的樣品被快速加熱,富集管被快速加熱到230℃ (進樣溫度)。吸附的物質再次快速蒸發後被吹進GC的毛細色譜柱中分離。④GC分離與數據分析:GC 毛細柱將分離後的樣品依次通過FID檢測,同時GC 柱箱溫度程序和數據獲取開始啟動。測量峰面積與校準氣峰面積相比較得到測量結果。⑤等待一次運行周期結束,冷卻BTX 富集管:下次採樣開始前,即3min(進樣時間)後富集管開始冷卻到採樣溫度(30℃),富集管被冷卻到其工作溫度,系統準備下一次開始。當GC 柱溫程序完成後開始下一次循環。

2.1.2 GC5000VOC 操作步驟

①採樣管線吹掃時間:採樣管線使用樣品氣吹掃,確保開始下一步開始時有樣品氣可以採集。程序開始後,採樣泵會用樣品氣衝洗採樣管線2 min(吹掃時間)。同時富集管要被冷卻到15 ℃ (採樣溫度).②富集採樣:接下來VE1閥切換,以26mL/min(計算氣體流量)的流量開始採樣,一定體積的環境空氣被吸入裝有吸附材料的吸附管中(使用熱質量流量計控制流量),直到通過富集管的樣品體積達到500mL(採樣體積)。現在冷卻富集管,用氮氣衝洗20s,以去除吸附劑中的空氣和水蒸氣。③樣品解析到聚焦管中:然後聚焦管有30s(預冷卻時間)冷卻至20 ℃ (聚焦溫度)。採樣完成後,加熱富集管和其填料,現在富集管加熱到200℃ (解析溫度)VE2 閥切換以使蒸發出來的樣品吹脫到聚焦管中,需要3min(解析時間)。④進樣:轉移到聚焦管中的樣品被快速加熱,聚焦管快速的加熱到270℃ (進樣溫度),富集管開始衝洗並加熱到240℃ (富集管衝洗溫度)。,現在Chrom Perfect方法被調入,VE3閥被切換。吸附的物質再次快速蒸發後被吹進GC 的毛細色譜柱中分離。⑤GC 分離和數據分析:同時GC

柱箱溫度程序和數據獲取開始啟動。GC 毛細色譜柱將樣品分離,分離出來的物質被FID 檢測,測量峰面積與校準氣峰面積相比較得到測量結果。⑥重新老化富集管和聚焦管:進樣結束後,兩個管被加熱通載氣清洗。即4min(進樣時間)後聚焦管開始衝洗並加熱到280℃ (聚焦管衝洗溫度),需要5min(衝洗時間)。⑦等待一次運行周期結束,冷卻富集管和聚焦管:下次採樣開始前,兩個管開始冷卻到初始值(富集溫度和聚焦溫度),富集管和聚焦管被冷卻到其工作溫度。待GC柱溫完成後開始下一次運行。

2.2 系統組成及其相關參數

GC5000在線式氣相色譜包括氣體發生器、進樣系統、分離系統、檢測系統和數據處理傳輸系統五部分。AMAGC5000VOC分析儀用於連續監測環境空氣C2-C6有機汙染物,AMA GC5000BTX 分析儀用於連續監測環境空氣中C4-C12有機汙染物,均使用FID進行檢測。AMA HG300氫氣發生器用於產生氫氣作為GC分析儀FID燃氣。無油空壓機產生空氣,並經過Thermo1150CO 反應器和Thermo111零氣發生器生成除烴、除CO 零空氣用於GC分析儀FID助燃氣和校準用零空氣。AMA DIM200校準儀用於配製所需濃度的校準氣。

在線GC5000帶有富集管和聚焦管用於採樣,由石英毛細柱構成預分離柱和色譜柱,六通閥用來控制各種模式轉換,分析儀產生的數據由工控機分析管理軟體控制傳到工控機進行運算處理和儲存,並通過工控機的數採平臺,與上海市站(大氣汙染排放監測系統)8+2平臺聯網。

2.2.1 氣體發生器

(1)AMA HG300氫氣發生器。電源:100~240VAC,50~60 Hz,最大功率200~800 W(流速不同)。內置水罐1.2L,使用去離子水,外接水罐或離子水系統。兩個去離子器使用接口,更換時無需中斷儀器。去離子水消耗:不間斷運行,800 mL/周(100 mL/min)。流速160、250、400、650、800、1000mL/min。輸出壓力0~10bar。H2出口接乾燥管。H2純度≥99.999%(質量5.0)。環境溫度:5~35℃。溼度:RH5%~80%。

(2)Thermo1150CO 反應器(除CO 和碳氫)。內置兩個除CO 和CH 轉化爐,一級設定溫度250 ℃(儀器面板左側調整旋鈕),二級325~375 ℃(儀器面板右側調整旋鈕)。電源:115/230VAC,50~60Hz,最大功率200W。進口空氣壓力80~100psig。

(3)Thermo111零氣發生器。電源115V50/60Hz120W。(4)AMA DIM 200 校準儀。電源:200~240VAC,50~60Hz,最大功率200 W。零氣:進口壓力3bar,流量100~5000 mL/min(準確度:讀數的±0.5%)。標準氣:進口壓力3bar,流量2~100mL/min(準確度:讀數的±0.5%)。稀釋倍數:1~2500。電磁閥控制樣品輸出埠輸出樣品氣、零氣或校準氣。環境溫度:5~35℃。溼度:5%~95%。

2.2.2 進樣系統

採樣系統採用了雙極富集模塊,富集管和聚焦管。溫度控制採用半導體加熱製冷方法,使得富集管溫度能很快達到預設溫度,同時在對低沸點有機化合物,能在極低溫度下有效地富集。採用免維護隔膜泵作為採樣動力,精確控制採樣量,同時可實現自動線性化。採樣體積測量,帶流量傳感器的質量流量計精密測量採樣體積,氣壓和溫度變化無影響。採樣時間為0~99min可調。流量範圍5~50sccm/min(可調)。採樣體積,典型200~800sccm (可調)。MFC 進口過濾器,燒結金屬過濾器,不鏽鋼2μm。富集模塊,集成熱解析的雙級富集模塊用於≥ C1有機物的預濃縮。富集溫度,典型10℃ (可調)。解析溫度,Max.350℃ (可調)。聚焦溫度,典型30 ℃ (可調)。進樣溫度,Max.350 ℃ (可調)。加熱速率,高速升溫進樣,最大40 ℃/s,優化峰形。

2.2.3 分離系統

GC5000採用了熔融石英毛細柱,使用了預處理柱和分析柱相結合的方法,並通過六通閥的轉換控制,在預設時間內使所需要的成分得到有效分離,它可以解決用單一色譜柱不能解決的困難。根據樣品的情況確定兩柱的組合聯接方式、反吹功能以及切換時間等。如對滯留在預處理柱高沸點重物質的及時反吹,從而大大縮短了因高沸點組分化合物分離而導致的較長分析時間。極性的反萃取柱作為預柱,極性的反萃取柱能夠截留環境空氣樣品中的高沸點有機物及水汽。避免目標化合物以外的高沸點物質導致的分析周期延長;避免水汽引起色譜保留時間偏移導致的色譜峰識別錯誤。同時,被截留的物質在分析周期裡會被反向吹出預柱。最高達60m 的毛細管色譜柱長的色譜柱,能夠獲得最高的分離效率,為優秀分析眾多目標化合物提供保證。

2.2.4 檢測系統(FID)

GC5000氣相色譜分析儀使用的檢測器是氫焰離子化檢測器(FID),是大氣汙染分析中應用最廣的檢測器。其特點是對大部分有機化合物都有響應,靈敏度較高,但對甲酸、甲醛和其他高碳氫化合物的靈敏度較差。FID 檢測器結構簡單、無死體積、響應快、線性範圍寬、對溫度不敏感,但樣品在檢測器中會被破壞(圖3)。

圖3 FID 檢測器

2.2.5 數據處理系統

GC5000在線色譜儀使用內置計算機,可以在WindowsXPProfessional下完成所有操作。可以處理GC數據,通過GESYTECII,或其他要求的協議,2xEthernet,RS232/RS485,4xUSB,PS2,VGA等接口進行數據採集、傳輸和遠程控制等。其程序控制軟體包括:運行控制、調、存數據文件、程序編輯、校準模式、調取圖表、自動線性化和狀態圖表顯示等。標準檢測器為FID (火焰離子化檢測器),由於檢測器加熱器可控溫,所以信號輸出穩定,連接補充氣提高檢測靈敏度,檢測器模擬放大輸出信號為0~5VDC,需要H2 和助燃空氣,由色譜軟體轉化為數位訊號並分析。

3 GC5000系統校準

為了保證GC5000 分析儀取得準確的分析結果,因此需要定期的校準和驗證。

3.1 校準過程和方法

使用FID 檢測器時每3個月校準一次,FID檢測器為線性響應,因此分析儀校準時要求兩個濃度。在校準前應做校準準備,以免校準失誤對檢測造成影響,校準前應對儀器資料庫進行保存。校準前的設置,選擇使用標氣,設置鋼瓶氣濃度和校準等級,每個等級點的運行次數,是否捨棄第一個點。在儀器控制界面選擇自動校準,檢查所選標氣,確認後開始自動校準。校準完成後對保留時間進行檢查調整,進行編輯界面,對保留時間,峰寬進行調整,點擊進行保存。在儀器狀況菜單,選擇需調整儀器,點擊Calibration—recalculateCalibration對校準曲線重新計算。查看各因子校準曲線,對不符合要求的點進行修正,點擊Apply完成修正,完成校準。如果因標氣,儀器故障等原因導致校準錯誤,點擊Restorepreviouscalibration可恢復使用之前校準。

3.2 標準色譜峰

GC5000BTX和GC5000VOC的標準色譜圖如圖4、圖5所示。

3.3 16重主要在線VOCs最低方法檢出限、多點校準、重複性

由表1可見,本方法的實驗數據表明,方法的線性、精密度、準確度和檢出限指標優良,均符合有關分析方法的要求。

3.4 注意事項

(1)校準所用的零氣(高溫除碳氫)稀釋氣需要足夠的壓力(2~2.5bar)和流量。

(2)因VOC標氣為高致癌物質,使用前應確保鋼瓶氣和管路的密閉。調節鋼瓶氣壓力為20PSI。

(3)校準時將會有多餘的標氣從校準儀排氣口排除,應確保排廢管路的密閉和室外排廢口的暢通。

(4)校準時應確保室內溫度和校準的連續性(應連續性完成曲線)。

(5)對儀器進行多點校準,先通標氣調整檢測因子後在做校準。

(6)校準前儀器需充分穩定(24~48H)

4 運行維護

4.1 氫氣發生(HG300)

(1)根據實際情況更換去離子器包(deionizercartridge),一般半年。當看到「Changedeionizer」報警時,更換去離子器。先將新的去離子器水平安裝在氫氣發生器後面板另外一個連接埠(注意方向),然後去除已使用的去離子器,最後面板重置計時。

(2)根據實際情況更換乾燥管(desiccantcartridge),一般過濾15000L氫氣,按照現有儀器正常使用半年。當看到「Changedesiccantcartridge」報警時,更換乾燥管。先停止系統運行和氫氣發生器,等待降壓,然後去除乾燥管連接,拆開乾燥管,更換新的乾燥劑後重新裝好(注意方向和密封圈),最後面板重置計時。(3)內外檢漏,當看到「internalpressureorexternalpressureistoolow」報警時,需做內外檢漏。

(4)氫氣發生器停止工作:用1/8堵頭密封氫氣發生器氫氣輸出口,啟動內部檢漏:【Menu】>【Service】>【internalleaktest】,若正常,啟動外部檢漏:【Menu】>【Service】>【externalleaktest】。若兩步檢查都正常,洩漏在氫氣發生器之外;若僅內部檢漏正常,洩漏在乾燥系統和後面板之間;若內部檢出洩漏,洩漏在電解單元和乾燥系統之間。

4.2 零氣發生

(1)對於150CO 反應器,打開前面板電源,調節左右旋鈕溫度分別為250 ℃和325~375 ℃,調節輸出壓力約2bar。停止應先將兩個溫度旋鈕調零待溫度降到室溫(一般需要1h)後關閉電源。洩漏一般是在管接頭、壓力調節器、配件處。檢漏在停機狀態下進行。在氣體出口端外接一壓力表,在壓縮空氣和氣體進口端連接一止回閥。通入將近50psi壓力的空氣後關閉止回閥,將空氣保留在儀器中。等待約2min,查看壓力表讀數是否下降,若低於48psi並逐漸下降到0,則系統存在洩漏。

(2)對於零氣發生器,打開前面板電源,調節輸出壓力約2bar。關閉電源即停機。更換PURIFY、CHAOCOAL應停機,待1150CO 反應器溫度下降,111零氣發生器壓力降到零。空壓機每周放水。(3)111零氣發生器purify80%變為棕色(正常為紫色)時應更換(一般每月),Charcoal每年更換。

4.3 GC5000

對氣相色譜監測儀GC5000開展不少於一次系統保養,對採樣管路、儀器內部進樣管路和FID檢測器進行清洗。保養後,應對儀器進行全面校準與檢查,進行儀器多點校準、重複性、穩定性和方法檢出限的測定,以確保儀器在維護前後數據的準確性和可比性。定期更換必要的耗材與配件,如表2。

5 結語

在線監測系統的建立主要是為了將產業園區的揮發性有機物監測和管理列入日常工作程序中,進行動態環境管理,以便及時發現環境問題,保護周邊環境安全。本文簡述了上海某重點產業園區揮發性有機物在線監測設備的工作原理、系統組成以及校準方法和運維等內容,希望對有關工作和監測人員提供借鑑和幫助。

北極星VOCs在線聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星VOCs在線登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。