高錳酸鉀法是以高錳酸鉀(KMnO4)為滴定劑的滴定分析方法。由於高錳酸鉀是一種強氧化劑,不僅可以用於直接滴定Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O4、NO2以及其他具有還原性的物質(包括很多有機化合物),還可以間接測定能與C2O4定量沉澱為草酸鹽的金屬離子等,因此高錳酸鉀法應用廣泛。KMnO4本身呈紫色,在酸性溶液中,被還原為Mn2+(幾乎無色),滴定時無需另加指示劑。它的主要
缺點是試劑含有少量雜質,標準溶液不夠穩定,反應歷程複雜,並常伴有副反應發生。因此,滴定時要嚴格控制條件,已標定的KMnO4溶液放置一段時間後,應重新標定
MnO4的氧化能力與溶液的酸度有關。在強酸性溶液中,KMnO4被還原為Mn2,其半反應式為
MnO4- +8H++5e-⇌Mn2++4H2O
在微酸性、中性或弱鹼性溶液中半反應式為
MnO4- +2H2O+3e-⇌MnO2+4OH-
反應後生成棕色的MnO2,妨礙終點的觀察。在強鹼性溶液中(NaOH的濃度大於2mol/L),很多有機化合物與MnO4反應,半反應式為
MnO-4 + e- ⇌MnO2-4
因此,常利用KMnO4的強氧化性作滴定劑,並可根據水樣中被測定物質的性質採用不同的反應條件。