北極星環境監測網訊:摘要：採用EDTA滴定法測定固廢中鎳含量，結合實例分析鎳的測試過程中不確定度產生的來源及主要影響因素，對各不確定度分量進行評定及合成，並計算出合成不確定度和擴展不確定度。結果表明，固廢中鎳測量結果為：7.63%；擴展不確定度：u=0.18%，k=2；滴定消耗氯化鋅標準滴定液體積是不確定度的主要影響因素，其次是EDTA和氯化鋅標準滴定溶液的配製和標定在整個分析中影響相對較大，也是不確定度的主要來源。
1 目的
鎳的用途以及在自然界中的分布都較為廣泛，準確測定工業固體廢物和鎳精礦（以下統稱固廢）中的鎳含量，直接服務於生產和貿易，實現有價金屬的資源化回收和保護環境，具有重要的意義。目前，測定固廢中的鎳含量，主要分析方法有化學法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發射光譜法等。由於固廢中鎳在生產經營過程中，其鎳含量的精準度要求較高，一般應用常規化學分析方法——EDTA滴定法，主要依據國家標準方法 《YS/T 341.1-2006鎳精礦化學分析方法 鎳量的測定 丁二酮肟沉澱分離－EDTA滴定法》[1]和《礦石及有色金屬分析手冊》[2]的規定測定鎳含量。
測量不確定度是評定測量水平的主要指標，它合理地表徵了被測量值的分散性測量及結果的相關聯性，因此，合理評定測量結果的不確定度是分析實驗室很重視的問題。本實驗依據標準《CNAS-GL06：2006（化學領域不確定度指南）》[3]《JJG1059.1-2012測量不確定度評定和表示》[4]和JJF1135-2005《化學分析測量不確定度評定》[5]，對鎳含量的檢測結果進行了不確定度評定的深入探討，評定EDTA滴定法測定固廢中鎳含量的測量不確定度，分析測定中的不確定度來源，並對其各分量進行了評估，探討可能導入的不確定度和對檢測結果的影響，從而保證檢測結果的有效性和合理性。
2 適用範圍
適用於EDTA滴定法測定固廢中鎳含量的測量不確定度評定。
3 實驗部分
3.1 測試原理
在檸檬酸鹽存在下的微氨性溶液中，用丁二酮肟沉澱鎳與幹擾元素分離，殘存的微量幹擾元素用硫代硫酸鈉掩蔽，加入過量的EDTA標準溶液與鎳形成螯合物，過量的EDTA用鋅標準溶液返滴定。
3.2 儀器：AL-204型電子天平（瑞士）；JH404-2調溫電熱板（上海錦凱科儀器有限公司，3.6kw）；
3.3 試劑
分析中所用水為蒸餾水，所用試劑如無特殊說明均為分析純。
（1）工作基準試劑氧化鋅（99.95%~100.05%，天津科密歐化學試劑有限公司）；
（2）鹽酸、硫酸、硝酸、氨水；
（3）乙酸－乙酸鈉緩衝溶液pH5.5～6：稱取200g結晶乙酸鈉，用水溶解後加10mL冰乙酸，用水定容至1L；
（4）氨水-氯化銨緩衝溶液pH10：稱取67.5g氯化銨溶於200mL水中，加570mL氨水，用水定容至1L；
（5）檸檬酸鈉溶液300g/L：稱取300g檸檬酸鈉溶於1000mL水中；
（6）硫代硫酸鈉溶液200g/L：稱取200g硫代硫酸鈉加熱溶於1000mL水中，冷卻，用脫脂棉過濾後，儲存於棕色試劑瓶中；
（7）二甲酚橙指示劑5g/L：稱取0.5g指示劑，用少量水潤溼，加4～5滴氨水，加水稀釋至100mL，搖勻，使其溶解；
（8）甲基橙指示劑1g/L：稱取0.1g指示劑，溶於100mL水中；
（9）鉻黑T指示劑：稱取0.25g鉻黑T溶於50mL乙醇中；
（10）EDTA標準溶液（0.03mol/L）：
①配製：稱取11.8g乙二胺四乙酸二鈉，加200mL水，溶解後轉移至容量瓶，定容至1000mL，搖勻；
②標定：稱取4.0g（精確至0.0001g）於800℃±50℃的高溫爐中灼燒至恆重的工作基準試劑氧化鋅，用少量水溼潤，加100mL鹽酸溶液（20%）溶解，定容於1000mL容量瓶中。此時溶液1mL含有4.0mg氧化鋅。
移取三份10.00mL氧化鋅標準貯備溶液於250mL錐形瓶中，用氨水溶液（10%）調節溶液pH至7～8，加10mL氨水-氯化氨緩衝溶液（pH≈10）及5滴鉻黑T指示液（5g/L），用配製好的EDTA標準溶液滴定至溶液由紫色變為純藍色，即為終點。同時做空白試驗；
（11）氯化鋅標準溶液（0.03mol/L）：
①配製：稱取4.08g氯化鋅於250mL燒杯中，加水和適量鹽酸溶解，定容至1L容量瓶中；
②標定：吸取20.00mLEDTA標準溶液於250mL錐形瓶中，加10mL乙酸-乙酸鈉緩衝溶液，加20～30mL水，加2～3滴二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標準溶液滴定至溶液由黃色變為橙紅色，即為終點；
3.4 測試過程
①消解：稱取0.2000～0.5000g樣品於400mL燒杯中；加0.5g氟化銨（樣品中矽含量不高時可不加），10mL鹽酸蓋上表面皿加熱3~5分鐘，再加10mL硝酸，5mL硫酸，繼續加熱蒸發至冒大量三氧化硫白煙（若此時樣品仍未消解完全，可補加1~2ml高氯酸蓋上表面皿繼續加熱），再將表面皿移離燒杯口一點距離使得三氧化硫白煙冒盡，取下冷卻，用熱水洗表面皿及杯壁，加入5ml鹽酸使可溶鹽溶解；
②除雜：加沸水至150mL左右，再加2g氯化銨，並在攪拌下加入10～20mL300g/L檸檬酸鈉（若樣品中含鐵等金屬離子較多，檸檬酸鈉量可增加至30mL），用氨水調至pH8～9（用pH試紙試）；
加30mL丁二酮肟乙醇溶液（若所取樣品中鎳含量較高，可適當增大加入量，但總加入量不宜超過50mL），在70℃左右保溫30min；以定性濾紙過濾，用熱水洗表面皿及杯壁3～5次，洗沉澱8～10次；
將沉澱用熱鹽酸（2＋1）溶於原燒杯中，待紅色絡合物完全溶解後，再用熱鹽酸洗濾紙3～5次，用熱水洗盡濾紙（取適量最新濾液在pH8～9條件下用丁二酮肟乙醇溶液檢驗是否變紅，若不出現紅色，說明濾紙已洗盡）；在低溫電爐上蒸至3～5mL取下，用熱水洗表皿及杯壁，冷卻；
③滴定：向溶液中加入1滴1g/L甲基橙指示劑，用氨水（1+1）調成溶液剛剛由紅變黃，加15mL乙酸-乙酸鈉緩衝溶液，10mL硫代硫酸鈉溶液；
加水至100mL左右，用滴定管準確加入10～30mLEDTA標準溶液（其量是使鎳完全絡合併過量5～10mL），搖勻，加3～5滴二甲酚橙指示劑，用鋅標準溶液滴至溶液由黃色變為橙紅色。
4 建立數學模型
固廢中鎳的含量：
式中：Ni —— 固廢中鎳的含量，單位 %；
C1—— EDTA標準溶液的摩爾濃度，moL/L；
V1—— 加入EDTA標準溶液的體積，mL；
C2—— 氯化鋅標準溶液摩爾濃度，moL/L；
V1—— 消耗氯化鋅標準溶液體積，mL；
m —— 固廢樣品的稱樣量，單位g；
M —— 鎳的摩爾質量58.69（g/moL）
5 不確定度分量的主要來源和分類
5.1 A類不確定度分量
（1）重複測量產生的相對標準不確定度
5.2 B類不確定度分量
（1）樣品前處理產生的相對標準不確定度：主要是樣品的質量 m 帶來的不確定度；
（2）滴定樣品消耗氯化鋅標準溶液體積產生的相對標準不確定度，包括：移取移取10.00mL EDTA標準溶液引入的不確定度、滴定管容量允許誤差、校準溫度差異和肉眼判斷滴定終點引入的偏差。
（3）EDTA標準溶液配製和標定產生的相對標準不確定度Ur（X5）：包括配製氧化鋅標準貯備液引入的不確定度、移取10.0 mL氧化鋅標準貯備液引入的不確定度、滴定氧化鋅標準貯備液所消耗 EDTA標準滴定液體積引入的不確定度。
（4）氯化鋅標準溶液配製和標定產生的相對標準不確定度Ur（X6），包括：配製和標定氯化鋅標準溶液引入的不確定度、移取 20.00mLEDTA標準溶液引入的不確定度、滴定EDTA標準溶液所消耗氯化鋅標準滴定液體積引入的不確定度。
（5）鎳摩爾質量產生的相對標準不確定度Ur（X7）。
（6）試劑空白產生的不確定度。本實驗所用試劑均為分析純，符合本法要求，因而扣除空白所導致的微小變化產生的影響很小，可以忽略不計。
6 不確定度分量評定
6.1 A類不確定度：即通過統計方法，在重複性條件或復現性條件下，得出 n 個獨立觀測結果而得出的不確定度。在規範化的常規測試中，測量結果的 A 類不確定度不一定每一次測量時重新評定，可直接採用預先評定的結果。一般採用合併樣本標準差。
對同一固廢樣品平行測定10次，氯化鋅標準滴定溶液濃度為0.02889mol/L，準確移取10.00mL EDTA標準滴定溶液（濃度為0.03145mol/L），結果見表1：
表1 重複測定結果
從不確定度分量圓柱圖可以看出，B類不確定度中樣品滴定消耗氯化鋅標準滴定液體積的不確定度相對較大，是不確定度的主要影響因素，其次是EDTA和氯化鋅標準滴定溶液的配製和標定在整個分析中影響相對也較大，也是不確定度的主要來源。其它部分如鎳摩爾質量的不確定度、前處理及天平和稱量重複性的不確定度影響較小。
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