物理所等單分子尺度上基本物理化學過程研究獲新成果

2020-12-07 中國科學院

作為物質的基本構成單元，分子一直以來都是科學研究的重要對象。對於分子的基本物理化學性質的研究，更是人們認識分子、利用分子的基本前提。傳統的分子性質研究手段，往往得到的是大量分子的平均效應，例如用光譜的方法研究分子振動。更加深入、全面地認識分子，要求能夠在充分了解分子所處局域環境的前提下，在單分子尺度上，以精確可控的方式開展研究。

分子振動是分子的基本屬性，也是單分子研究的熱門方向。目前人們已經通過非彈性掃描隧道譜（IETS）、針尖增強拉曼譜等方法得到了單個分子的振動信息。然而分子納米科技的迅速發展對分子振動的測量提出了更高的要求，不再僅僅滿足於單分子精度，而是希望能夠進一步看到分子內部的振動的空間分布並對其進行高分辨成像。

中科院物理研究所北京凝聚態物理國家實驗室（籌）技術部電子學儀器部郇慶副研究員與高鴻鈞院士研究組博士生張餘洋，及北京大學量子材料中心江穎副教授、美國加州大學Irvine分校Wilson Ho教授一起合作，利用自製低溫掃描隧道顯微鏡對吸附在氧化鋁薄膜上的單個萘酞菁內部不同的振動模式的空間分布進行了系統研究（圖1），得到了分子振動態的空間分布與包含它的電子態的空間分布的關聯關係，並進一步分辨了兩個準兼併的能級：LUMO-α和LUMO-β，由此得到兩個能級的能量量差約為60meV，與理論計算值（~90meV）很好的符合。該工作首次得到了有機大分子內多種振動模式分布的空間高分辨圖像，進一步加深了對單分子尺度上電子聲子耦合的認識。相關結果發表在Journal of Chemical Physics [J. Chem. Phys. 135, 014705(2011)]。

在此基礎上，他們又與加州大學聖塔芭芭拉分校的Guillermo C. Bazan教授合作，成功地對一種廣泛應用於分子電子學研究的巰基π-共軛分子 (1,4-bis[4』-(acetylthio)styryl]benzene) 實現了化學鍵的選擇性操縱。通過向分子內部注入空間局域、能量可調的隧道電子，利用共振電子激發技術，他們可以分步把分子中四個不同的官能團逐個剝離，同時在能量空間和實空間中監測每一個化學鍵的斷裂對分子電子結構的影響。

基於可控的斷鍵，他們進一步利用掃描隧道顯微鏡的原子操縱技術，精確地操控表面上的金原子，使其與分子中的硫原子結合併形成化學鍵，從而人為構造出了一個「電極-分子-電極」的單分子結。他們發現，Au-S鍵的空間構型和分子的對稱性共同決定了成鍵的類型：共價鍵或者配位鍵；同時，Au-S相互作用是非局域的，其對整個分子的電子結構有著很大的影響，表現為分子共振態的展寬和能級的移動。

這些結果將有助于澄清單分子電輸運研究中理論和實驗長期以來的分歧。該工作展示了在複雜大分子中實現選鍵操控的可能性，同時也在單分子水平上揭示了分子的電子結構在化學反應過程中的演化。相關結果以article的形式發表在近期的《自然-化學》上[Nature Chem. DOI: 10.1038/NCHEM.1488 (2012)]。

相關工作得到了中國科學院「引進傑出技術人才」計劃、科技部重大研究計劃、國家自然科學基金和教育部博士點基金的資助。

 

圖1：吸附在氧化鋁薄膜上的單個萘酞菁分子的a）振動態圖像（d2I/dV2）；b）電子態圖像（dI/dV）；c）理論模擬分子軌道和結構示意圖

圖2（示意圖）：利用STM針尖在單個功能化分子內部進行選擇性斷鍵和成鍵。STM針尖發射的電子束可以選擇性的解離S-Ac鍵（右下角），也可以對S-Au鍵進行焊接（左上角）。背景是分子所吸附的NiAl(110)襯底

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