許多微觀物理化學過程發生在皮秒和飛秒量級，傳統的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)能夠以原子級分辨觀察表面結構和電子態，但其時間解析度不足以解析皮秒和飛秒尺度的超快動力學過程。超快STM結合了STM的空間解析度和超快光學的時間解析度，可以實現原子級解析度的飛秒光譜學，並用於單原子、單分子、單電子和單自旋的非平衡動力學研究。本文首先介紹了超快STM技術的發展，以及我們在這個研究方向上的進展。隨後，我們將超快STM技術應用於光催化材料金紅石型TiO2(110)表面上單個極化子的非平衡動力學研究，揭示了與氧空位結合的單極化子的弛豫動力學過程，並建立了原子環境與極化子的光響應之間的直接相關性，該成果發表於Physical Review Letters[1]。
1超快掃描隧道顯微鏡技術
時間是闡述各學科領域動力學信號的一個重要參數，不同時間尺度上的動力學過程需要不同的檢測技術。發生在秒級到納秒級(ns，10–9 s)的現象易於測量，但是對於皮秒級(ps，10–12 s)、飛秒級(fs，10–15 s)甚至是阿秒級(as，10–18 s)的超快信號，目前只能通過超快光譜來檢測，例如泵浦-探測(pump-probe)技術。超快雷射技術由於受到衍射極限的限制，其空間解析度只有微米(μm)量級，掃描近場光學顯微鏡雖然將其改進到幾十納米，但對于越來越小的納米器件而言是遠遠不夠的。相反，STM具有原子級空間解析度，但受電流放大電路帶寬的限制，時間解析度僅有微秒(μs)量級。因此，STM與超快光譜技術結合可以彌補彼此的缺點，在原子尺度上得到ps甚至fs的時間分辨信號。超快STM技術通常利用光脈衝激發樣品，然後用隧道電流檢測弛豫信號，其具有諸多組合方式，因此也經歷了一系列發展[2]。
1993年，Weiss等人[3]提出了光電導門STM技術(photoconductively gated STM，PG-STM)，將泵浦探測光用作快速光電導柵開關，其時間解析度為2 ps，空間解析度為20 nm。空間解析度主要受限於針尖與電導線之間的耦合所引起的幾何電容，且測得的信號並非針尖下方的信號。為提高空間解析度，Nunes和Freeman[4]提出了與PG-STM相結合的結混合技術(PG-STM with junction mixing，JM-STM)，儘管空間解析度可以達到1 nm，但測量結果實際上是柵開關的動態信息，且時間解析度受傳輸線帶寬的限制，僅為10 ps。
Hamers和Cahill[5]首次實現了脈衝激勵STM(pulse-excited STM，PX-STM)的想法，該技術具有10 ns和1 μm的解析度。該方法存在兩個問題: (1) 檢測的電流信號是脈衝重複周期的函數，但脈衝重複周期不能達到fs量級，限制了時間解析度;(2) 該方法使用斬波器做強度調製，存在針尖尖端熱效應的問題，對STM隧道電流產生幹擾。而後，Pfeiffer等人[6]嘗試使用雙脈衝激勵STM(paired-pulse-excited STM，PPX-STM)，通過隧道結的直流電流作為延遲時間的函數被檢測，該技術可得到亞皮秒的時間解析度，但針尖熱效應問題依舊存在。
2010年，Terada等人[7]提出了振蕩雙脈衝激勵STM(shaken pulse-pair-excited STM，SPPX-STM)技術來解決這些問題。他們引入了脈衝選擇器和延遲時間調製技術，前者解決了由斬波器強度調製引入的針尖熱效應問題，後者則有效地改善了雷射誘導電流的低信噪比。SPPX-STM技術可檢測ps甚至fs的超快過程，但實現原子尺度的探測仍具有很大的挑戰性。
我們在SPPX-STM技術的基礎上，獨立研發了一套工作在超高真空(10–11 Torr)、低溫(5 K)環境下的超快STM系統。該系統具有百飛秒的時間分辨和原子級的空間分辨，並且可以有效抑制雷射熱效應的影響，大大提高信噪比。我們首次將超快STM系統應用於光催化材料體系，捕獲到了TiO2(110)表面上光激發極化子的非平衡動力學。
2 TiO2表面光激發單極化子的非平衡動力學
極化子是一種準粒子，是由晶體中導帶電子和周圍晶格的畸變相結合而形成的複合體。它與諸多金屬氧化物的物理化學特性密切相關，例如光催化、高溫超導、熱電、巨磁阻等。
金紅石型TiO2是典型的光催化劑材料。源自TiO2(110)表面氧空位的極化子態主要以不同比重分布在氧空位周圍，如圖1(a)中箭頭指向所示。這種態密度的不對稱性可能是由極化子在諸多簡併基態構型中的動態俘獲引起的，極化子與帶正電的氧空位以及氧空位附近的強電偶耦合而產生靜電吸引，使得極化子被約束在氧空位周圍。
我們首先研究極化子位點在穩態光激發前後的光響應。如圖1(b)所示，極化子態的能量在700 nm雷射照射下往價帶(valence band，VB)移動，而且極化子態被顯著抑制，同時導帶(conduction band，CB)邊也向上移動。結合第一性原理計算，我們發現光照下電導譜變化的原因是極化子態與CB之間的電子躍遷，表面氧缺陷附近的極化子在光激發下會發生電子嚮導帶躍遷的過程，從而轉變為自由電子(圖1(c))，這些自由電子在弛豫過程中會被氧缺陷重新捕獲，形成束縛極化子。
上述測量是在穩態下進行的，涉及極化子態的激發與弛豫之間的動態平衡。為解析細緻的動力學過程，我們使用兩束具有時間延遲的532 nm的納秒脈衝雷射進行超快STM實驗測量。圖1(d)~(f)顯示了表面上不同位置處光激發極化子和自由電子的弛豫動力學。結果表明，光激發極化子的壽命強烈依賴於其局部環境。圖1(d)為兩個氧缺陷的STM形貌圖，1和2表示兩個基態極化子的位置，其中極化子1被一個氧缺陷束縛，而極化子2則被兩個氧缺陷約束。圖1(e)為位點1處自由電子被氧缺陷捕獲形成極化子的時間分辨曲線，進行指數擬合可以提取壽命。通過圖1(f)不同位點處導帶電子壽命和極化子被氧缺陷捕獲時間的對比可知，極化子2的弛豫比極化子1快很多，這是因為極化子2周圍的晶格畸變形成的勢阱更深，促進了極化子的俘獲。但是，自由電子壽命對氧缺陷的原子尺度分布並不敏感，其強烈依賴於納米尺度的平均缺陷密度。
圖1 單個極化子的光激發及其空間相關壽命。(a) TiO2(110)表面氧缺陷附近的極化子分布;(b) 極化子位點處在雷射照射前後的掃描隧道譜;(c) 對應(b)中電子從極化子態被光激發到導帶;(d) 兩個氧缺陷的STM形貌圖，位點1和2分別標註了兩個極化子位點;(e) 位點1處自由電子被氧缺陷捕獲形成極化子的時間分辨曲線;(f) 光激發電子和極化子的壽命與位置的關係
3 意義和展望
該研究首次為光激發單極化子的弛豫動力學提供了時空信息，揭示了原子尺度環境的關鍵作用，表明被氧缺陷共享的極化子位點可能具有更強的催化活性，這為金屬氧化物表面的光催化活性位點提供了新的微觀圖像，同時也為納米光催化材料缺陷工程提供了新指導。除此之外，該技術還可以進一步應用於各種半導體和單分子的載流子動力學、聲子動力學和自旋動力學等研究中。
文/黃玉清, 郭鈔宇, 王欽, 孟祥志, 江穎
本文來自《科學通報》