Nature：快！準！顯微鏡研究領域新進展

▲第一作者：Dominik Peller

通訊作者：Rupert Huber & Jascha Repp
通訊單位：Department of Physics, University of Regensburg

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2620-2

背景介紹

掃描探針技術可以利用精確的原子力實現在物質表面逐個原子地進行雕刻。這些力被準靜態地應用於創建表面結構和影響化學過程，但利用局部動力學實現原子尺度上的一致性控制仍然是一個有趣的前景。化學反應，構象變化和解吸在超快的時間尺度上已被追蹤，但是直接對單個原子施加飛秒力來選擇性地誘導分子運動還沒有實現。

本文亮點

● 結合光碟機動掃描隧道顯微鏡和超快作用光譜，作者發現誘導旋轉調節分子在兩個穩定吸附幾何結構之間切換的概率最高可達39%。

● 本文提出的策略最終使單個分子或固體中的單個原子的相干操縱成為可能，從而使化學反應和超快相變能夠在其固有的時空尺度上被操縱，為亞分子光波力顯微鏡鋪平道路。

圖文解析

● 圖1：用局部超快力刺激對單分子開關結構動力學的相干控制

鎂酞菁(MgPc)分子吸附在氯化鈉薄膜的氯位點上構成單分子開關，中性分子的軸線相對於底層表面的軸線旋轉的方位角為ϕl=+10°或ϕr=-10°(圖1 a, b)。這定義了兩種穩定的結構構型，分別表示為|l⟩ 和 |r⟩，吸附能U(ϕ)為雙孔勢，在ϕ地ϕr處有退化的最小值(圖1b)。在這個開關中，原子運動的最直接啟動是對分子框架施加機械力，使系統處於電子基態。雖然可用掃描探針顯微鏡的靜態力引起靜態偏移，一個隨時間變化的超快力脈衝F(t)，可製備出分子的相干失意旋轉(圖1c、d)。可以看到，這種原子級的超快力可以由與掃描隧道顯微鏡(STM)金屬尖端耦合的強太赫茲脈衝的振蕩載波提供。只有進入或離開分子軌道的共振隧穿會導致暫時的電荷和相關的分子開關驅動(圖1f)，而在偏差遠低於任何軌道共振的隧穿則不會，這在穩態STM實驗中得到了證實。

● 圖2：路徑選擇映射的單脈衝開關概率

太赫茲雷射源誘導飛秒電子注入以單次發射方式進行，以一定概率切換單分子開關。穩態成像在低偏置電壓監視吸附幾何圖形顯示在 |l⟩ 和 |r⟩之間沒有轉換（圖2 a, b）。圖2c顯示了Idet的典型時間軌跡，超過0.23 s，而單個太赫茲脈衝重複地將單個電子注入最低未佔分子軌道（LUMO）。從成千上萬的太赫茲誘導的開關時間軌跡中，獲得了局部概率pl-r(x, y)（圖2d）和pr-l(x, y)的單獨映射，揭示了豐富的亞分子特徵和明確的方向依賴性。計算的LUMO密度圖與測量的開關概率圖一致（圖2e），表明開關概率與電子注入效率成線性比例；換句話說，注入的電子觸發開關事件的概率是與位置無關的。

● 圖3：超快力脈衝刺激相干地控制單分子的開關概率

為了證明單個MgPc分子的切換概率可以受到超快力脈衝的影響，該脈衝誘發了分子框架的相干、主要的旋轉運動，作者接下來進行了泵探針實驗。泵作為超快的力脈衝，和一個延時探針注入電子到LUMO，以誘導單分子開關(圖3a)，作者利用位於金屬隧道尖端的太赫茲脈衝的振蕩近場來實現超快力，使近場振幅固定在注入電子到分子中所需要的值以下。如圖3b所示，泵脈衝以0.3-THz頻率在開關概率p(應變)上留下一個顯著的振蕩。振蕩頻率與DFT計算的平面內受挫旋轉頻率一致。為了證實這種相互作用純粹是由近場電場作為原子局部力的瞬態介導的，作者改變泵場強度，從而改變貫穿隧穿結的瞬態電壓，從下面到上面的閾值電子注入LUMO（見擴展數據圖3的場電壓校準），同時保持探針脈衝的振幅恆定。

圖3c，揭示了泵脈衝誘導了p（應變）的顯著調製，並增加了一個與延遲無關的正偏移。這兩種效應作為泵的函數規模明顯不同(圖3d, e)，可以明確地把p的急劇增加歸因於泵脈衝誘發的電子隧穿。與之形成鮮明對比的是，相干調製的幅值在開關概率Ppp（圖3e）在整個電場範圍內，從零開始，隨泵場線性增加。這說明泵脈衝的電場本身對系統有相干性的激發，這進一步證實了泵電場極性的顛倒導致了相同頻率、相反相位的p(差)振蕩。這些結果表明，雖然局部電子注入需要觸發開關事件，但在隧道閾值以下的泵浦脈衝可以通過超快電場刺激在系統中引起相干運動。

● 圖4：飛秒力刺激的原子空間選擇性

在保持泵場在隧穿閾值以下的不同尖端位置進行的泵探針實驗表明，平均開關率p和調製振幅Ppp都與分子上的位置密切相關，但它們的空間模式明顯不同。作者發現，在小於5Å的地方，力誘導的調製Ppp，要麼缺失（圖4a)），要麼最大化（圖4b），驗證了電場作用於局部，局限於埃尺度。對此進行了DFT計算，在這種計算中，分子和NaCl層的組合體系的幾何結構是放鬆的。圖4c顯示了未施加場的狀態 |l⟩的分子俯視圖。通過加入局部平面外電場來模擬泵脈衝對分子方位角方向的影響，觀察到分子進行小的方位角偏移，該偏移敏感地依賴於局部場的精確位置(見圖4c中的色標)。鬆弛幾何的原子位置（圖4d, e）表明特定氫原子的相互作用（粉色）和下面的氯（綠色）和鈉原子（藍色）支配方位的能量，產生雙阱能量。這裡展示的超快相干原子操作為具有子周期和原子精度的路徑選擇真實空間反應顯微鏡鋪平了道路。

原文連結:https://doi.org/10.1038/s41586-020-2620-2