如何選擇性地控制分子的解離反應即化學鍵斷裂是從化學反應到分子器件等諸多領域的核心問題。表面單個分子化學反應包括分子在表面的運動、化學鍵斷裂等，都與分子的不同激發態直接相關。掃描隧道顯微鏡技術可以直接將非彈性隧穿電子注入到表面單個分子的電子激發態和振動激發態，並通過控制非彈性隧穿電子的能量和注入位置，實現單分子在表面的選擇性激發，同時具有原子級的空間解析度和高能量解析度，是研究表面單分子解離反應的理想手段。
由於掃描隧道顯微鏡通常用於測量靜態的原子和電子結構，以往利用掃描隧道顯微鏡對表面單分子化學反應的研究大多沒有探討化學反應的動力學過程，如電子弛豫、聲子激發等。然而，單分子化學反應的結果與分子中電子和聲子的相干動力學有直接的關聯性。如何將分子激發態的壽命與化學反應的動力學過程在時間、空間和能量的尺度上有機地聯繫起來，目前還是一個巨大的挑戰。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室SF9組一直專注於基於掃描隧道顯微鏡的表徵技術，如研發了具有自主智慧財產權的超高真空低溫掃描隧道顯微鏡/原子力顯微鏡以及基於掃描隧道顯微鏡的針尖增強拉曼光譜技術等。最近，他們組的博士生陳彩雲、孔龍娟、王宇等在陳嵐研究員和吳克輝研究員的指導下，利用掃描隧道顯微鏡實現了Au(111)表面單個H2S分子的解離，並與中國科學技術大學的趙瑾教授、鄭奇靖副教授合作，結合時間分辨的非絕熱分子動力學研究了解離反應的動力學過程，揭示了分子激發態壽命與解離反應機率直接相關。
他們在掃描隧道顯微鏡實驗中，利用隧穿電子誘導了H-HS和H-S的化學鍵斷裂。實驗研究和理論計算相結合的結果表明，隧穿電子促使分子振動被選擇性激發，從而導致解離。實驗上發現這兩種不同解離過程的反應機率具有不同的偏壓依賴性。結合從頭計算的非絕熱動力學模擬，可以在時間尺度上理解隧穿電子以及分子的振動激發誘導解離的整個動力學過程，並在定量上發現分子在表面的解離概率與分子激發態的壽命直接關聯。
這一工作表明，掃描隧道顯微鏡技術和從頭計算的非絕熱動力學模擬可以有效結合，並被廣泛地擴展，用於理解在表面注入電子誘導化學反應的動力學過程，為單分子表面動力學研究提供了新的技術手段和思路。
這項工作以「Dynamics of single-molecule dissociation by selective excitation of molecular phonons」為題在線發表在Physical Review Letters 123, 246804 (2019)，相關工作獲得了科技部、國家自然科學基金、北京市自然科學基金，中國科學院先導專項的支持。研究團隊特別感謝物理所表面物理實驗室孟勝研究員在計算方面和新加坡國立大學Andrew Wee教授在實驗數據分析方面提供的幫助。
圖1.H2S，HS，S在Au（111）表面的形貌以及模擬的結構模型
圖2. H2S和HS解離概率分別隨偏壓的變化
圖3. 計算得到的H2S、HS 局域態密度及其振動模式
圖4. H-HS、H-S沿反應路徑的勢壘和反應過程的結構變化
圖5. 非絕熱動力學模擬中H-S鍵隨時間的演化
圖6. H2S/Au(111)和HS/Au(111)體系中，不同能量的激發態電子壽命
編輯：赤色彗星
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