量子中心江穎等研製出超快掃描隧道顯微鏡並捕捉到極化子動力學行為

近日，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授與中國科學院物理研究所孟勝研究員、翁羽翔研究員以及北京大學/中國科學院王恩哥院士等合作，研製出國內首臺超快掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，STM），實現飛秒級時間分辨和原子級空間分辨，並捕捉到金屬氧化物表面單個極化子的非平衡動力學行為。該工作以「Probing non-equilibrium dynamics of photoexcited polarons on a metal oxide surface with atomic precision」為題，於5月19日發表在物理領域頂級期刊《物理評論快報》【Phys. Rev. Lett. 124, 206801 (2020)】上，並被選為編輯推薦文章。

掃描隧道顯微鏡由於其隧穿電流具有高度的局域性，空間解析度可以達到原子量級。然而受電流放大器帶寬的局限，其時間分辨一般只能達到微秒量級（10^-6s），而很多微觀動力學過程往往發生在皮秒（10^-12s）和飛秒（10^-15s）量級。為了提高STM的時間解析度，其中一種比較可行的辦法是將超快雷射的泵浦-探測（pump-probe）技術和STM相結合，利用超快光與電子隧穿過程的耦合來實現「飛秒-埃」尺度的極限探測。儘管超快雷射技術和STM相耦合的概念在上世紀90年代就被提出，但是相關研究進展非常緩慢，主要受限於一系列技術難點，例如：雷射的熱效應對STM隧道電流的幹擾、雷射誘導電流的低信噪比、超快雷射脈衝在STM中的展寬、雷射與隧穿電子間的耦合機制等。

近來年，超快STM的原始概念和核心技術開始出現革新，江穎課題組也於2012年加入了激烈的國際競爭，獨立研發並掌握了若干關鍵技術，歷經了圖紙設計、機械加工、組裝對接、性能測試等環節，掃描探頭、真空系統、控制電路、光耦合系統等關鍵部件全部自行製作，在兩屆博士生的接力和反覆試錯後最終研製出了全新一代超快STM系統（圖1），使得原子尺度上的超快動力學探測成為可能。研究人員通過特殊設計的光學掃描探頭和雷射調製技術（已申請專利保護），最大程度抑制了雷射熱效應和溫度漂移的影響，並增強了雷射誘導的隧道電流信號，大大提高了信噪比。該系統可工作在超高真空液氦溫度環境，最高時間解析度可達百飛秒，最長時間延遲可達微秒量級，相關性能參數達到國際領先。這也是國內首臺可實現飛秒時間分辨的STM系統。

圖1.a：飛秒雷射耦合的掃描隧道顯微鏡系統；b：雷射誘導的針尖光電流與雷射脈衝延遲時間的依賴關係；c：雷射誘導光電流的自相關函數，表明時間解析度優於180 fs；d：幹涉區域外光電流與延遲時間的關係，對應於聲子抑制的光電流發射過程，時間常數為~145ps

利用這臺設備，並結合第一性原理計算，研究人員對單個極化子的非平衡動力學過程進行了深入研究（圖2）。極化子是材料中單個電子與周圍晶格相互作用形成的一種準粒子。金屬氧化物材料中所表現出的許多奇特的物性，例如：光催化、高溫超導、熱電以及巨磁阻等現象，都與極化子具有密切的關係。以二氧化鈦為例，由氧缺陷所提供的多餘電子所形成的極化子會在能隙中形成間隙態，探測光激發下單個極化子的非平衡動力學過程，對從微觀層面理解光催化過程具有重要意義。研究人員發現，表面氧缺陷附近的極化子在光激發下會發生電子嚮導帶躍遷的過程，從而轉變為自由電子。在馳豫過程中，這些自由電子會被氧缺陷重新捕獲，形成束縛極化子。通過測量時間分辨的單個極化子動力學，研究人員發現，當極化子被兩個氧缺陷束縛時，其被捕獲的時間比只有一個氧缺陷時明顯要短。然而，自由電子壽命對氧缺陷的原子尺度聚集並不敏感，但強烈依賴於納米尺度的平均缺陷密度。

圖2. a：TiO₂(110)表面氧缺陷附近的極化子分布；b：極化子位點處在雷射照射前後的掃描隧道譜，表明光照下極化子被激發為導帶自由電子（圖2c）；d：兩個氧缺陷的STM形貌圖，位點1和2分別標註了兩個極化子位點；e：位點1處自由電子被氧缺陷捕獲形成極化子的時間分辨曲線；f：不同位點處導帶電子壽命（黑色）和極化子被氧缺陷捕獲的時間（紅色）

該工作首次揭示了原子尺度環境對極化子非平衡動力學過程的重要影響，為光催化反應中的高活性位點提供了新的微觀圖像，同時也為納米光催化材料的缺陷工程提供了全新的思路。該工作中所發展的實驗技術則可以進一步應用於各種功能材料的微觀電荷動力學研究，例如：光-電轉換、激子動力學、電荷傳輸、電-聲耦合等。

北京大學量子材料科學中心郭鈔宇/孟祥志/王欽（時間分辨掃描探針實驗）和中科院物理研究所付會霞（第一性原理計算）是文章的共同第一作者，江穎、孟勝和王恩哥為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院、北京市科委的經費支持。