氫甲醯化反應是合成高碳醇的主要方法
高碳醇-異構醇是通過烯烴氫甲醯化反應，高碳烯烴與合成氣在過渡金屬絡合物催化劑作用下生成多一個碳原子的正構醛和異構醛的反應，再進一步加氫可生成高碳醇-異構醇，高碳醇-異構醇是合成洗滌劑和塑料增塑劑的重要原料，各種醛類也可以可進一步通過氫化、氧化等化學反應合成如羧酸、胺類和酯等重要的化工原料和中間體。
高碳正構醇-異構醇生產流程圖
高碳醇合成方法主要有油脂加氫法、齊格勒法、羰基合成法即烯烴氫甲醯化，油脂加氫法以天然油脂為原料，產物為直鏈偶數醇，原料和生產規模受限，齊格勒法是以乙烯為原料用三乙基鋁合成，生成C2-C20或更高的偶數碳原子直鏈伯醇，產品醇分布寬，流程長，技術複雜，成本為合成醇中最高，高烯烴氫甲醯化法可以根據市場需求，生產不同直鏈醇，而且可以生產出異構醇，生產成本為齊格勒法的約55%，高碳烯烴氫甲醯化反應是合成高碳醇的主要方法。
催化劑主要為兩種：鈷基和銠基
烯烴氫甲醯化反應的催化劑主要為鈷和銠催化劑，鈷催化劑價格比銠低得多，鈷催化劑在氫甲醯化反應條件下可進一步催化醛加氫生成醇，可在同一個反應器中直接將烯烴轉化為碳數加一的醇;鈷催化劑對原料中的毒物不敏感; 鈷催化劑具有異構化活性，因此以內烯烴為原料可得到正構醛、醇。
最初普遍認為羰基氫鈷( HCo( CO)4) 是催化烯烴氫甲醯化反應的活性催化劑，工藝條件苛刻、產品醛的正異比較低，為克服羰基氫鈷( HCo( CO)4) 催化體系反應壓力過高，產物正異比低等缺點。將膦配體引入催化劑中，催化劑的 Co—CO 鍵得到增強，從而提高了催化劑的穩定性，降低了烯烴氫甲醯化反應的壓力並增加了直鏈產物的選擇性。Sasol 公司用檸檬烯合成了一系列的磷雜二環叔膦配體Lim-R，當取代基 R 為正戊烷基時，它與羰基鈷( Co2( CO)8)配位後催化 1 - 十二烯的氫甲醯化反應，直鏈產物的選擇性可達70%。
檸檬烯合成的磷雜二環叔膦配體
應用膦改性鈷催化劑的主要圍繞兩個技術方向:
一、 較大體積的膦配體可增加催化劑中心鈷原子周圍的空間位阻，有利於提高產物區域選擇性，生成直鏈產物的比例增加。
二、 採用相對分子質量較大的膦配體提高催化劑在高溫時的穩定性，減少在通過減壓蒸餾進行催化劑與產物分離時催化劑的損失。目前研究較多的叔膦改性羰基鈷催化劑的配體來看，幵發具有較強鹼性，空間位阻較大且剛性較強的二環叔膦配體是未來研宄和發展的方向。
除叔膦改性羰基鈷催化劑以外，亞膦酸酯配體、吡啶衍生物類配體和有機砷類配體等改性羰基鈷催化劑用於高碳稀烴氫甲醯化反應也在進行研宄。
銠和鈷催化工藝比較
銠比鈷具有更高的催化活性,其配合物比鈷配合物穩定性好,可以在更溫和的溫度、壓力下進行操作, 自20世紀70年代以來,銠-膦配合物催化體系由於活性高、選擇性好、操作條件溫和等特點，成為氫甲醯化工藝生產的主要催化劑，高碳支鏈烯烴和直鏈內烯烴,三苯基膦/銠催化劑或是活性不高,或是產物正/異比較差，活性高的無膦配體的銠催化劑熱穩定性差,難以經受蒸餾分離高沸點醇所要求的高溫,使鍺催化劑的回收再生費用高，因此，膦配體的開發和改性研究成了重點，通過改進麟配體以獲得穩定性更好、活性更高的膦/銠催化體系.目前,典型的改性膦配體有烷基膦、芳基膦、亞磷酸酯、雜環膦以及結構更複雜的膦配體.同時,由於氮雜環卡賓配體具有和膦配體相似的配位能力,其形成的氮雜環卡賓配合物表現出良好的催化活性,也在研究應用到氫甲醯化反應中。
鈷銠兩種工藝各具特色
鈷基催化劑活性不高，壓力低，未改性的鈷催化劑(如八羰基二鈷)作為催化劑，反應要在高溫高壓下進行(120-170℃、20-30Mpa)，主要得到醛，通過配體改性的鈷催化劑可以在低於10 Mpa下反應，加氫反應活波，反應中，即有生成醛醇產物，也有其他副反應。在醛醇產物中，直鏈產物可以達到70%，剩下為異構醛-醇產物，副反應包括烯烴加氫生成烷烴，長鏈烯烴的深度雙鍵位置異構化。
在可比條件下，銠催化劑活性比鈷基催化劑活性高近千倍，高碳烯烴氫甲醯化製備醛-醇產物，以直鏈產物為目標時，直鏈醛-醇能達到90%，銠活性高，壓力低，高碳烯烴的銠催化氫甲醯化可以在溫度低於100℃，壓力小於10Mpa條件下進行反應。
採用銠基催化劑，高碳異構醇比例能否高一些?
以直鏈烯烴為原料時，採用銠催化劑時，不考慮選擇性，支鏈產物比例會增加，即異構醇在高碳醇產物所佔比例會高，不考慮選擇性，是溫度低點，反應活性差點，支鏈產物比例會增加，當然，反應結果與所用原料結構、組成，催化劑體系(金屬，配體)，反應參數(溫度，壓力)都有關係。
關於舉辦首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構醇技術與市場論壇的通知
各相關單位：
我國乙烯、丙烯、丁烯的發展，為低碳烯烴齊聚高碳烯烴提供了原料支持，煤制油的發展也產生了部分高碳烯烴，今後高碳烯烴應用會越來越廣泛，其中高碳烯烴羰基化的高碳醇-異構醇是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑等多種精細化工產品的主要基礎原料，目前，高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑已經在國內實現了生產與應用，但是高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業鏈還不能國產化，制約了高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑應用性價比。為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺將共同組織召開首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構醇技術與應用論壇，論證如何聚智聚勢加快高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業化。
一
組織機構
主辦單位：
中國化工報社
石油化工眾創孵化平臺
協辦單位：
山東聯泓新材料科技股份有限公司
二
論壇議題
1.乙烯四聚制1-辛烯工藝與經濟性分析
2.丙烯二聚4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化劑與工藝
3.PMP(聚4-甲基1-戊烯)中空纖維膜製造工藝
4.丙烯三聚催化劑和工藝
5.碳四三聚催化劑和工藝
6.鈷基催化劑合成高碳醇-異構醇工藝
7.銠基催化劑合成高碳醇-異構醇工藝
8.溫控相轉移兩相催化高碳烯烴羰基合成高碳醇-異構醇
9.環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯的合成工藝
10.新型反應器對高碳醇酯增塑劑酯化工序變革與應用
11.六氫化鄰苯二甲酐法與鄰苯二甲酸二異壬酯法生產DINCH比較
12.仲醇原料與工藝路線
13.仲醇醚在濃縮洗衣液領域應用比較與分析
14.高碳醇-異構醇原料路線：煤制油與烯烴齊聚成本比較
15.異構醇醚類表面活性劑應用濃縮洗衣液存在問題與解決方案
16.合成氣制高碳醇催化劑與工藝產業化進展
三
閉門會
1.異構醇醚、仲醇醚在濃縮洗衣液應用討論會(廣州浪奇、山東潔能、內蒙古伊泰、聯弘新材料等指定公司代表參加)
2.鄰二甲苯液相氧化-酯化與苯酐酯化，苯酐六氫化與鄰苯二甲酸高碳醇酯加氫、鄰苯二甲酸二甲酯與高碳醇酯交換交流會(指定代表參加)
四
參觀
參觀聯泓新材料科技股份有限公司生產裝置
五
時間和地點
時間：2020年8月12日-8月14日(8月12日報到)
地點：山東滕州
六
會議費用
1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);
2. 8月5日之前報名且匯款，優惠至3600元∕人;
3. 住宿統一安排，費用自理。
匯款信息：
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七
聯繫方式
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電話：010- 82032600
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中國化工報社
2020年6月19日
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原標題：《開啟高碳醇-異構醇國產化迎來路徑選擇》
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