摘 要： 介紹了煤化工廢水中油的5 種存在狀態和煤氣化廢水、焦化廢水、蘭炭生產廢水等3 種煤化工含油廢水，探討了靜置沉降法、氣浮法、過濾法、粗粒化法、化學破乳法、吸附法等在煤化工含油廢水中應用的可行性，總結了在技術和經濟上具有優勢的除油技術。
關鍵詞：煤化工；廢水；除油；探討
我國淡水資源貧乏，人均佔有量僅為世界平均值的1／4，並且分布不均衡，尤其水資源與煤炭資源呈逆向分布，當前水資源已成為影響我國煤化工產業發展的首要因素。因此，在煤化工技術和產業化發展的過程中，應積極發展和應用廢水處理及回用技術。然而，我國在引進和發展煤化工核心技術時，往往沒有及時引進和發展煤化工廢水處理技術，與我國大型煤氣化技術相比，其配套廢水處理技術落後。
煤化工廢水是一種汙染物成分極其複雜、難降解物質較多的高濃度有機廢水，含有油類、酚類、氰化物、硫化物等多種汙染物。其中，油類汙染物雖不屬於我國優先控制的汙染物質，但在煤化工廢水處理中也屬於難處理汙染物，如處理不好，會影響後續處理單元的正常運行。
1 煤化工廢水中油的存在狀態
煤化工廢水主要是來自於煤炭熱加工和煤氣淨化過程及煤化工產品的精製過程。其中，煤化工廢水中油類主要是焦油，焦油在水中的存在形式與乳化劑、水和其自身的性質有關，主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固體物等5 種物理狀態存在。
1.1 浮油
煤化工廢水的油通常大部分以浮油形式存在，其粒徑較大，一般＞100 μm，佔含油量的70％ ～95％，通過靜置沉降後能有效分離。
1.2 分散油
分散油以小油滴形狀懸浮分散在汙水中，油滴粒徑在25 ～100 μm 之間。當油表面存在電荷或受到機械外力時，油滴較為穩定；反之分散相的油滴則不穩定，靜置一段時間後就會聚集並形成較大的油珠上浮到水面，這一狀態的油也較易除去。
1.3 乳化油
由於表面活性劑的存在，使得原本是非極性憎水型的油滴變成了帶負電荷的膠核。由於極性和表面能的影響，帶負電荷油滴膠核吸附水中帶正電荷離子或極性水分子形成膠體雙電層結構。這些油珠外面包裹有彈性的、有一定厚度的雙電層，與彼此所帶的同性電荷相互排斥，阻止了油滴間相互碰撞變大，使油滴能長期穩定地存在於水中，油滴粒徑在0.1 ～25 μm 之間，在水中呈乳濁狀或乳化狀。
1.4 溶解油
粒徑在幾個納米以下的超細油滴，以分子狀態或化學狀態分散於水相中，油和水形成均相體系，非常穩定，用一般的物理方法無法去除。但由於油在水中的溶解度很小（5 ～15 mg／L），所以在水中的比例僅約為0.5％。
1.5 油固體物
煤化工廢水中含有能使其形成油包水（W／O）型乳狀液的天然乳化劑（主要是分散在廢水中的固體物，如煤粉和焦粉等），從而形成焦油固體乳狀液。該焦油固體乳狀液的穩定性與煤粉、焦粉的粒度有較強的相關性，粒度越小，乳狀液越穩定，油水分離越困難。這說明天然乳化劑的粒度越小，所形成的界面膜越牢固。
2 煤化工含油廢水介紹
2.1 煤氣化廢水
由於氣化工藝和煤質的不同，煤氣化廢水汙染物含量和種類也存在差異。如魯奇爐加壓氣化廢水就比較特殊，是一種有害成分極高而又極其複雜的廢水，其中含有焦油、煤／塵、酸性氣體（CO2 、H2 S）、酸性物（酚、脂肪酸、氰化物）、鹼性物（氨、吡啶、胺類）、重金屬、鹽類以及某些化合物互相作用生成的複合物（硫代氰酸鹽、多硫化物等）［1］ 。
魯奇爐加壓氣化廢水水質分析指標見表1。
2.2 焦化廢水
焦化廢水主要來自煉焦和煤氣淨化過程及化工產品的精製過程，其中以蒸氨過程中產生的剩餘氨水為主要來源。焦化廢水所含汙染物包括酚類、多環芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環化合物等，是一種典型的、含有難降解有機化合物的工業廢水。焦化廢水中的難降解有機物主要是酚類和苯類等化合物。
焦化廢水的水質因各廠工藝流程和生產操作方式差異很大而不同。一般焦化廠廢水水質分析見表2。
2.3 蘭炭生產廢水［2］
蘭炭生產屬於煤中溫乾餾過程，乾餾過程及煤氣淨化過程中形成的廢水稱為蘭炭生產廢水。蘭炭生產廢水是一種高COD、高酚類、高氨氮、難降解的有機廢水，與焦化廢水相比，蘭炭生產廢水COD要高10 倍左右，酚類、氨氮的濃度也遠高於焦化廢水。因此，蘭炭生產廢水更難以處理。
60 萬t／a 蘭炭生產裝置是無盈水系統。系統中耗散水量比較大，一部分是因蒸發、飛散等而耗散，另一部分是在熄焦後由蘭炭吸附而耗散。這部分中蘭炭吸附耗散水來自煤氣洗滌水系統（即串接用水，煤氣洗滌水系統中部分被熄焦系統利用的水），含有大量煤焦油、酚、氨類等物質，在蘭炭生產區、運輸區及使用區分別造成不同程度的汙染。因此，這部分串接用水急需經濟、環保的工藝進行處理。
3 含油廢水處理技術
3.1 靜置沉降法
靜置沉降法是運用斯託克斯原理，利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止狀態下實現油珠、懸浮物與水分離。分散在煤化工水中的輕油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，而分散在煤化工水中的重油珠在重力作用下緩慢下沉、分層，油珠上浮或下沉速度取決於油珠顆粒的大小、油與水的密度差及流體的黏度。如溫度30 ～40 ℃時，焦油和水的相對密度差別較大，但黏度也大，故不宜選此溫度。若溫度太高，重焦油難以和水分離。因此，一般選擇70 ～80 ℃為宜。
靜置沉降法能接受任何濃度的煤化工含油廢水，同時除去大量的焦油（主要是浮油、粗分散油）和懸浮固體等雜質，雖然靜止時間長，所需儲槽容積大，但方法簡單，易操作，是目前普遍採用的一種初步除油方法。如某化工廠處理煤氣化洗滌水，採用靜置沉降罐處理，靜止時間約為100 h，處理後的焦油含量約為100 mg／L。
3.2 氣浮法
氣浮法是利用在油水懸浮液中釋放出的大量微氣泡（10 ～120 μm），依靠其表面張力作用吸附分散於水中的微小油滴，氣泡的浮力不斷增大上浮，最終達到分離的目的。氣泡的出現使水和顆粒之間密度差增大，且顆粒直徑也比原油油滴大，所以上升速度明顯提高。即當1 個氣泡（或多個氣泡）附著在1 個油滴上時可增加油滴垂直上升速度，從而脫除直徑比50 μm 小得多的油滴。
氣浮法的特點是處理量大，可把直徑大於25 μm的油粒（主要是浮油、分散油）基本去除。該法的工藝較為成熟，已被廣泛應用於油田廢水、石化廢水處理，但在煤化工含油廢水處理中應慎重使用。因為氣浮方法比較適合油密度小於0.94 的含油廢水，而煤化工廢水中含有大量密度大於1 的重質焦油，這樣廢水中的粉塵、重質焦油和輕質焦油會與氣泡混合在一起，無法實現三相有效分離。另外，煤化工廢水含有揮發酚、氨等物質，經氣浮法易夾帶逸出，對現場操作環境造成惡劣影響。
3.3 過濾法
過濾法是使廢水通過設有孔眼的裝置或由某種顆粒介質組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用，使廢水中的油分（主要是浮油、分散油及部分乳化油）得以去除。
因為煤化工廢水具有一定的粉塵量和黏度，過濾法應用在煤化工廢水除油的關鍵是採用合適的過濾材料和反衝洗方式。如雙介質過濾器，上層用1.6 ～2.5 m 的焦炭（密度為0.7），下層用0.8 ～1.2 m的細砂（密度為1）。含油廢水從過濾器上部進入，首先經過焦炭過濾，然後經細砂過濾，通過過濾器切面積的速率不大於15 m3 ／（m2 · h）。過濾器一般設有2 臺，1 臺在線過濾，1 臺反洗，反洗周期主要由床層阻力降來決定，一般15 h 左右清洗1 次，首先通入空氣鬆散床層，然後用過濾速度5 倍的清水衝洗，整個清洗再生約需30 min。
3.4 粗粒化法
粗粒化法是利用油、水兩相對聚結材料親和力相差懸殊的特性，油粒被材料捕獲而滯留於材料表面和空隙內形成油膜，當油膜增大到一定厚度時，在水力和浮力等作用下油膜脫落合併聚結成較大的油粒，便於粒徑較大的油珠從水中分離。實現粗粒化的方式主要有2 種，潤溼聚結和碰撞聚結。
潤溼聚結理論建立在親油性粗粒化材料的基礎上，親油性粗粒化材料對液體有著不同的潤溼度，兩相在接觸表面體現出不同的潤溼角，當液體中的兩相在同一表面潤溼角之差大於70°時，兩相可以分離。當含油廢水流經由親油性材料組成的粗粒化床時，分散油滴便在材料表面溼潤附著，導致材料表面幾乎全被油包圍，之後流經的油滴也更容易潤溼附著在上面，附著的油滴不斷聚結擴大最終形成油膜。由於浮力和反向水流衝擊作用，油膜開始脫落，材料表面得到一定更新。脫落的油膜到水相中仍形成油滴，該油滴粒徑比聚結前的要大，達到了粗粒化的目的。含油廢水潤溼聚結除油材料有聚乙烯、聚丙烯塑料聚結板等。
碰撞聚結理論建立在疏油材料基礎上。無論是由粒狀的或是纖維狀的粗粒化材料組成的粗粒化床，其空隙均構成互相連續的通道，猶如無數根直徑很小、相互交錯的微管。當含油廢水流經該床時，由於粗粒化材料是疏油的，2 個或多個油滴有可能同時與管壁碰撞或相互碰撞，其衝量足以將它們合併為一個較大的油滴，從而達到粗粒化的目的。含油汙水碰撞
聚結除油材料有碳鋼、不鏽鋼聚結板等。
粗粒化法在煤化工含油廢水中的應用具有廣闊的發展前景，可作為含乳化油廢水的處理及回收方法。該技術關鍵是粗粒化填充材料，材料的形狀主要有纖維狀和顆粒［3］ 。粗粒法對煤化工廢水入水含塵量要求很高，若含塵量高，粗粒化材料將被堵塞，從而影響粗粒化效率和使用壽命。因此，粗粒化的預處理是非常關鍵的。
3.5 化學破乳法
化學破乳法是應用比較廣泛的一種破乳方法，主要利用破乳劑改變油水界面性質或膜強度。由於藥劑與油水面上存在天然乳化劑作用，發生物理或化學反應，吸附在油水界面上，降低水中油滴的表面張力和界面膜強度，使乳狀液滴絮凝、聚並，最終破乳，提高油水分離的效率。常用的無機乳化劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁等，常用的有機乳化劑有聚醚型、聚醯胺型、聚丙烯酸型等，不同破乳劑的pH 值使用範圍不同。為增強絮凝效果，往往2 種或幾種破乳劑複合使用。採用化學破乳法要充分考慮其化學破乳劑對後續蒸氨、萃取脫酚等工序的影響，以及破乳劑的使用成本。
例如，廢水經物理除油後（含油量＜300 mg／L，主要是乳化油、溶解油、油固體物及細分散油），進入破乳加藥混合器中，以破乳劑∶水＝1∶3 000（體積比）的比例加入某種反向破乳劑，破乳後的廢水通過沉澱分離槽，廢水中的油或膠體顆粒失去穩定的排斥力及吸引力，最終失去穩定性形成絮體，進一步通過化學橋聯形成大量礬花，礬花逐漸沉降至沉澱分離槽的底部形成沉渣，並通過排渣口排出，從而完成廢水中殘留油及有害雜質的分離。
3.6 吸附法
吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的油分（包含浮油、分散油、乳化油、溶解油、油固體物等5 種物理狀態存在油分）進行物理（範德華力）、化學（化學鍵力）、交換（靜電力） 等吸附來實現油水分離。常用的吸附劑有活性炭（活性焦）、活性白土、磁鐵砂、礦渣、纖維、高分子聚合物及吸附樹脂等。
隨著廉價、高效、來源廣的吸附劑不斷被開發，吸附法也逐漸成為一種很有前景的煤化工廢水除油方法。活性焦是以褐煤、長焰煤為主要原料，與無煙煤配煤混摻，經特殊炭化、活化工藝生產出一種新型的活性炭類吸附劑。活性焦技術指標見表4。
活性焦與活性炭相比，微孔少、中孔多，孔徑分布主要集中在4 ～20 nm，其孔徑分布與煤化工廢水中大分子難降解有機汙染物的分子直徑相匹配，選擇性吸附能力更強；與活性炭相比，活性焦對煤化工廢水中的有機汙染物吸附容量大，CODCr 靜態吸附量≥500 mg／g；價格低廉，僅為活性炭價格的1／20 ～1／10；採用顆粒活性焦作為生化池內的載體，該載體比常規濾料具有更強的吸附能力，表面掛膜速度快，促進微生物的生長，提高了生物降解效率；適宜作為生物載體，活性焦吸附與生物氧化的協同作用大大提高了生化單元的處理效率。
活性焦吸附除油的缺點是回收焦油比較難，不適合高濃度含油廢水，而比較適合低濃度含油廢水的深度處理。
4 結語
油類汙染物是煤化工廢水預處理的難點和重點。所以針對煤化工含油廢水，需一方面提高傳統技術的處理能力，另一方面增強新技術的經濟可行性，將各種技術集成，形成在技術和經濟上具有優勢的組合處理技術。所以，有優勢的煤化工含油廢水處理技術是既能降低廢水中的焦油含量，又能回收廢水中的焦油資源，從而實現煤化工含油廢水的資源化和無害化。
來源：化肥設計
作者：畢可軍 等