疏水改性高分子絮凝劑的製備及其煤化工含油廢水應用研究

北極星水處理網訊:摘要：針對煤化工廢水成分複雜､油水乳化穩定性強等特點，採用水溶液聚合法，以丙烯醯胺（ AM） ､二甲基二烯丙基氯化銨（ DMDAAC） ､甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 為原料，合成了一種含親､疏水基團的新型陽離子高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） ｡紅外光譜表徵表明，AM､DMDAAC､MMA 三種單體均參與了聚合反應｡結果表明，所合成絮凝應用於典型煤化工廢水（ 首鋼國際曹妃甸焦化廠調節池出水） 處理的最適絮凝條件為：P（ AM-DMD-MMA） 投藥量10 mg /L，聚合氯化鋁投藥量150 mg /L，pH = 8，最高除油率為72. 6%，對應的UV254去除率為41. 2%｡實驗證明，該新型絮凝劑的除油效果優於目前常用的市售高分子絮凝劑，處理後的水質滿足了後續生化處理的要求｡

煤化工廢水是業界公認的幾種難以處理的工業廢水之一｡總體來說，煤化工廢水中CODCr一般在10 000 ~ 3 000 mg /L，氨氮含量在200 ~ 9 000 mg /L，總酚濃度在900 ~ 7 000 mg /L，總油濃度200 mg /L左右[1-2]｡煤化工廢水預處理階段常見的除油工藝主要包括重力隔油和絮凝氣浮分離，其技術已經比較成熟｡但隨著新型煤化工產業的發展，生產工藝和產品線持續翻新，廢水汙染物組分也越來越複雜｡因此，開發一種針對於複雜煤化工廢水的新型除油絮凝劑具有重要的理論意義和實際應用價值｡

本研究在現有廢水處理工藝基礎上，採用水溶液自由基膠束聚合法[4-6]，合成了一種含親､疏水單體，集破乳､絮凝功能為一體的新型陽離子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） ，進行一系列的性能對比測試｡

1 實驗部分

1. 1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨（ DMDAAC） ､甲基丙烯酸甲酯（ MMA） ､十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB） ､丙酮､丙烯醯胺（ AM ） ､無水乙醇､過硫酸銨（ NH4S2O8） ､硫酸鋁均為分析純；NP-80 聚丙烯醯胺（ PAM） ､HCA-40 聚二甲基二烯丙氯化銨（ PDMDAAC）､CP-8003 陽離子聚丙烯醯胺（ CPAM） ；AP-120 陰離子聚丙烯醯胺（ APAM） ､破乳劑F-01 均為工業品；廢水，取自首鋼國際曹妃甸焦化廠調節池出水，外觀呈黃色，有輕微惡臭味，CODCr 2 800 ~3 500 mg /L，含油量85. 5 ~ 150 mg /L，pH8. 0 ~ 9. 0｡

HWCL-3 恆溫水浴鍋；DZF-6951 真空乾燥箱；SB-Q8-1836 烏氏粘度計；MS-H-S10 十聯電磁攪拌器；MAI-50G 紅外測油儀；T6 紫外分光光度計｡

1. 2 新型高分子絮凝劑的製備

將一定配比的AM 和DMDAAC 用去離子水溶解後轉入到250 mL 四口燒瓶中，勻速攪拌，加入疏水單體MMA 和CTAB，繼續攪拌，使之分散均勻｡通入氮氣30 min 後滴加引發劑NH4S2O8，升溫至60 ℃，開始聚合反應；繼續通入氮氣10 min 後，密封瓶口，保溫反應6 h 後出料｡得到的透明凝膠分別用丙酮和無水乙醇浸泡24 h，剪碎後抽提純化，於60 ℃ 下真空乾燥24 h，得到高分子絮凝劑產品P（ AM-DMD-MMA） ｡

該絮凝劑是一種含有陽離子官能團和疏水官能團的鏈狀高分子｡反應物中單體質量分數為30%，摩爾比AM∶ DMD∶ MMA = 78 ∶ 20 ∶ 2，CTAB 佔單體2%，引發劑過硫酸銨佔單體0. 2%｡產物以丙烯醯胺為主鏈，與疏水單體甲基丙烯酸甲酯嵌段分布，陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨隨機分布在長鏈上｡高分子帶正電荷，陽離子度為20%，特性粘數443 mL /g（ 通過烏氏粘度計測得） ，疏水單體的加入沒有顯著影響其溶解性｡

1. 3 絮凝劑性能評價

100 mL 燒杯中加入80 mL 含油廢水，調節pH值，置於六聯攪拌器上，投加一定量絮凝劑，450 r /min轉速下攪拌1 min，再以100 r /min 轉速攪拌5 min，靜置30 min，觀察絮凝效果｡取距液面2 cm 處清液，用紅外測油儀測定含油量，並計算除油率（ X） ；UV254使用紫外可見光分光光度計測定（ UV254是指在波長254 nm 處有紫外吸收的有機物，是衡量水中有機物指標的一項重要參數） ，計算UV254去除率（ Y） ｡

X = （ ρ0 - ρe） /ρ0（ 1）

其中，ρ0和ρe分別代表混凝前後廢水的含油量｡

Y = （ q0 - qe） /q0（ 2）

其中，q0和qe分別代表混凝前後廢水在波長254 mm 處的吸光度｡

2 結果與討論

2. 1 FTIR 表徵結果

絮凝劑的FTIR 譜圖見圖1｡

由圖1 可知，3433 cm - 1對應丙烯醯胺中N—H的伸縮振動；1 672 和1 612 cm - 1分別對應醯胺I 帶和Ⅱ帶的彎曲振動[7]；1 454 和1 416 cm - 1對應DMDAAC聚合後產生的五元氮雜環的伸縮振動；2 933 cm - 1 對應DMDAAC 中氮雜環上甲基的伸縮振動；1 126 cm - 1 對應於MMA 中的—O— 鍵的伸縮振動[8]｡FTIR 表徵結果證實了功能單體的成功引入，說明所合成產物是AM､DMDAAC､MMA 的共聚物｡

2. 2 有機高分子陽離子絮凝劑的廢水處理效果

絮凝劑投加量5 ~50 mg /L，調節廢水pH 值依次2，4，6，8， 10，控制其他條件不變，單獨加入CPAM､PDMDAAC和自製P（ AM-DMD-MMA） 等有機高分子陽離子絮凝劑，考察各絮凝劑的絮凝效果｡實驗表明，單獨加入各有機高分子陽離子絮凝劑時，絮凝沉降後產生的礬花均較少，對廢水含油量降低效果均不顯著｡主要原因在於，陽離子絮凝劑的主要作用是吸附架橋與卷捕網掃，其所帶的有限正電荷不足以壓縮油滴表面雙電層使其完全脫穩，而且過多的高分子絮凝劑可能會使水中膠體微粒被聚合物包圍而處於再穩定狀態[9]｡為了達到理想的處理效果，高分子絮凝劑需與無機絮凝劑復配使用｡

2. 3 無機絮凝劑的廢水處理效果

絮凝劑投加量50 ~ 500 mg /L，調節廢水pH 值為7，控制其他條件不變，單獨投加幾種不同的無機絮凝劑聚合氯化鋁（ PAC） ､聚合氯化鐵（ PFS） ､硫酸鋁和市售破乳劑F-01，考察各無機絮凝劑的絮凝效果｡各無機絮凝劑的絮凝實驗現象見於表1，投加量對廢水除油效果的影響見圖2｡

由表1 可知，相較於硫酸鋁和破乳劑F-01，使用PFS 和PAC 均能產生較多的絮體，但絮體形體較小，結構疏散，沉降較慢｡

由圖2 可知，在一定投加量範圍內，廢水除油率隨投加量增加而顯著增強，並存在一最佳投加量值，投加量超過該數值後，廢水除油率則略有下降｡主要原因在於，廢水中帶負電的油滴與絮凝劑發生電中和作用，使油珠變成中性，電位接近於0，油珠由於吸引力得到恢復而相互聚並，達到破乳目的[10]；絮凝劑的過量投加導致陽離子大量引入，不僅抑制了電中和作用，同時也影響壓縮雙電層的發生，從而使體系脫穩，去除率下降｡四種無機絮凝劑中，PAC的除油效果最好，其最佳投加量為200 mg /L，最大除油效率可達35. 6%｡綜合除油效果和材料成本等因素，選取PAC 與自製絮凝劑復配使用｡

2. 4 P（ AM-DMD-MMA） 與PAC 復配絮凝實驗

設置P（ AM-DMD-MMA） 投加量在1 ~ 20 mg /L，PAC 投加量在50 ~ 200 mg /L，pH = 7，控制其他條件不變，將自製新型高分子絮凝劑與PAC 復配投加到廢水中進行絮凝實驗，結果見圖3｡

由圖3 可知，P（ AM-DMD-MMA） 和PAC 復配的除油效果顯著提高，其原因在於PAC 主要靠電中和及壓縮油滴表面雙電層使膠體顆粒凝聚成細小礬花[11]，加入P（ AM-DMD-MMA） 後，由於其攜帶陽離子基團，能夠進一步起到電中和及壓縮雙電層的作用，使得廢水中乳化油滴進一步破乳析出，而且有機絮凝劑中的長分子鏈可以在絮體間通過吸附架橋作用使得礬花變得大而堅韌，並富有彈性，沉降速度加快[12]｡固定PAC 的投加量，隨著P （ AM-DMDMMA）

的用量增加，對油的去除率先增大而後略有減小｡固定P（ AM-DMD-MMA） 的投加量，隨著PAC用量增大，廢水除油率也同時增大，PAC 投加量>150 mg /L 時，PAC 投加量對除油率影響變化極小｡P（ AM-DMD-MMA） 投加量為10 mg /L 時，廢水除油效果最佳，繼續增大投加量，除油效果並沒有提高，這是因為水中還含有大量溶解性油難以用凝聚法去除，但UV254的去除率仍繼續增大，當投加量為15 mg /L時，UV254去除率達到最大｡綜上可知，PAC和P（ AM-DMD-MMA） 投加量分別為150 mg /L 和10 mg /L時，其復配效果最佳，最高除油率為68. 6%，對應的UV254去除率為41. 2%｡

2. 5 pH 值對復配體系除油效果的影響

採用2. 4 節中確定的最佳復配比例，控制其他條件不變，考察廢水pH 值對除油效果的影響，結果見圖4｡

由圖4 可知，隨著廢水pH 值的提高，復配體系的除油效率增加，pH = 8 時除油效果最佳，去除率高達72. 6%，而廢水pH 值的進一步提高則導致體系除油率略有下降｡據文獻報導[13]，較低的溶液pH值不利於陽離子水解，從而抑制了電中和作用，並且無機絮凝劑無法形成膠體，不能有效吸附水中汙染物；而溶液pH 值較高時，陽離子壓縮乳化油雙電層的作用減弱，不能使汙染物團聚[14-15]｡因此，PAC與P（ AM-DMD-MMA） 復配絮凝劑的最適pH 範圍是7 ~ 10｡

2. 6 新型高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） 與常用高分子絮凝劑除油效果對比

為了考察本研究製備的新型絮凝劑的實用效果，選擇市面上常見的高分子有機絮凝劑聚丙烯醯胺（ PAM） ､陰離子聚丙烯醯胺（ APAM） ､陽離子型聚丙烯醯胺（ CPAM） 和聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDMDAAC）進行除油效果對比｡PAC 投加量為150 mg /L，有機高分子絮凝劑投加量為10 mg /L，pH= 8，其他條件控制不變，對比除油效果｡結果見圖5，現象列於表2｡

由圖5 可知，自製絮凝劑和CPAM 對含油廢水的除油效果明顯優於其他3 種有機高分子絮凝劑，其中自製絮凝劑比CPAM 的除油率還高3%，且除油所用的沉降時間大大縮短｡這是因為自製絮凝劑除了具有傳統有機高分子絮凝劑的吸附架橋作用外，還具有分子鏈上陽離子基團的電中和作用及疏水基團對油珠的親和作用，使得生成的絮凝物聚集的多而緊實，從而提高除油率｡

3 結論

（ 1） 採用溶液聚合法合成出一種疏水改性陽離子高分子絮凝劑，FTIR 表徵結果表明，疏水改性陽離子高分子絮凝劑P（ AM-DMD-MMA） 是AM､DMDAAC､MMA 三種單體的共聚產物｡

（ 2） 採用絮凝法預處理曹妃甸焦化廠的煤化工廢水的最佳工藝條件為：P（ AM-DMD-MMA） 投加量10 mg /L，PAC 投加量150 mg /L， pH 值為8，該條件下的除油率和UV254去除率分別為72. 6%和41. 2%｡

（ 3） 本研究製備的疏水改性高分子絮凝劑對煤化工廢水處理效果優於市售絮凝劑，比目前普遍使用的CPAM 還高3%，且合成方法簡單，條件溫和，成本較低，處理後水質能滿足生化進水條件，在煤化工廢水除油預處理中具有良好的實際指導意義和應用前景｡

北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。