【引語】
電池專欄
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鋰離子二次電池以其清潔高效、質量輕、容量大等優點,已經被廣泛應用於可攜式電子設備電源中。近年來,隨著電動車等大型動力系統技術的發展,對二次電池的需求逐漸向大功率、低成本邁進，而且在能源和環境問題的日益加劇下，綠色可再生資源成為研究的熱點。鋰離子電池是目前主流的儲能器件，但由於受限於有限且分布不均勻的鋰資源而使其價格居高不下，因此基於其他鹼金屬離子的二次電池逐漸引起大家的關注。鈉和鉀在地殼中儲量豐富、成本更低，並且與鋰具有相似的電化學性質。因此，發展鈉和鉀離子的二次電池替代鋰離子二次電池具有重要的現實意義。然而，鈉離子和鉀離子半徑大和質量大，給電池電極材料與電解質材料開發提出新的挑戰。Yanguang Li等人[1]提出用溶劑熱法製備了一種超薄VS2納米片分級結構，具有原子級厚度，而且還可以同時作為鋰離子、鈉離子、鉀離子的電極材料（圖1），這是很少電極材料能做到的。他們還通過DFT計算證明了VS2的層狀結構對鹼金屬離子具有較大的吸附能和較低的遷移阻力。VS2有序的分級結構具有良好的可逆容量、倍率性能和循環穩定性，尤其是對鈉和鉀的儲能效果優勢相當明顯。
隨著電子產品使用的普及，電子垃圾將成為21世紀日益凸顯的問題，隨之而起的瞬態可消失技術成為一個新興領域。儲能設備的瞬態可消失技術也變得尤其重要，鋰離子電池的瞬態可消失技術成為一個重要的研究方向。Liangbing Hu的團隊[2]製備了一種高容量的瞬態可消失鋰離子電池，傳統的鋰離子電池正極材料使用碳類導電劑，很難溶解，導致正極材料很難瞬態消失，他們採用錫摻雜的五氧化二釩作為正極材料，無需添加導電劑和粘結劑，使得正極材料可以實現瞬態消失，在鹼溶液中8分鐘就可以完成溶解。而且採用錫摻雜的正極材料後，電池在5C的電流密度下充放電能夠達到0.27mAh/cm2的電量，穩定充放電200個循環。瞬態可消失鋰離子電池的研究有助於實現整個電子器件的瞬態消失。
當前電動汽車的發展面臨著一個問題，那就是由於電池的質量能量密度較低，使得電動汽車上的電池又大又重，因此每一輛電動汽車安裝上去的電池數量都很有限，且充電時間比較長。因此需要開發高能量密度的新型電池。從目前技術上來看，理論能量密度最高的兩個體系是鋰硫電池和鋰空氣電池，這兩類電池的質量能量密度均超過500Wh/Kg，能夠較好地提升電動汽車的行駛裡程數。
1、鋰硫電池
鋰硫電池因為其具有高容量（1673 mAh/g）、高能量密度（2500 Wh/kg、2800 Wh/L）、活性物質硫來源廣泛且成本低廉等優點，近年來迅速成為了世界各國研究者的研究熱點，這些明顯的優越性使得鋰硫電池作為下一代高能量密度二次電池有著巨大的研究潛力和應用前景。但硫及硫化鋰導電率低、中間產物聚硫化物在有機電解液中高度溶解、穿梭反應等缺點，因此有效提高正極材料硫的負載量、實現其高效利用是推動鋰硫電池技術應用的關鍵。Xiulei Ji & Khalil Amine等人[3]報導了一種正極材料，是將金屬鋰在CS2蒸汽中燃燒，製備得到高結晶度的包裹了石墨烯層的Li2S的納米顆粒（Li2S@graphene 納米膠囊），構成一種核殼結構。這種納米膠囊結構有著很多優點：Li2S阻止了體積膨脹；沒有石墨烯層存在就不會形成Li2S納米顆粒；石墨烯的導電框架結構促進電子和離子傳輸使得近乎所有的Li2S納米顆粒具有電化學活性；密實的石墨烯殼結構保證了複合物結構完整性，從而抑制循環過程中多硫化物的流失。文章中還結合TEM和DFT計算研究了該納米膠囊複合結構對抑制多硫化物流失的機理。
鋰硫電池中常用的醚類電解液，對於反應中間產物多硫化物的溶解度較低，導致電池中需要大量的電解液，限制了鋰硫電池的實際能量密度。提高電解液介電常數會增加多硫化物溶解度，但金屬鋰在這類電解液中的穩定性差，限制了其應用。Qiang Zhang團隊[4]提出一種基於負極穩定的自由基反應新途徑，發現基於四甲基脲的高介電常數的電解液，與高度活潑的金屬鋰兼容性好，200個循環後依然對金屬鋰負極具有較好的穩定性，且不會發生嚴重的溶劑分解反應。在S3•−自由基負離子的存在下，多硫化合物短鏈的高溶解性有利於提高正極活性物質的利用率，促進硫化鋰的沉積，減緩硫化鋰對正極材料的鈍化，使得電池能夠獲得1524mAh/g的放電容量和324Wh/Kg的能量密度。在鋰硫電池中，原生的多硫化物不僅正負極之間穿梭，在正極內部分布不均時會發生不可逆地沉積為固相產物，阻礙正常的電子/離子導通，從而失去其電化學活性，造成固相產物局部失活的現象，Qiang Zhang的團隊還從人血栓溶解引發血管自愈得到啟發[5]，引入了一種非原生的修復劑多硫化物，起到血栓溶解過程中纖維蛋白酶的角色，能夠溶解失活的固相產物，使其重新進行電池反應， 提高了鋰硫電池的容量和電池循環壽命，在1.4mg/cm2的硫負載下能夠獲得7500圈的電池循環壽命（圖2）。Tsun-Kong Sham和Xueliang Sun等人[6]首先通過噴霧熱解化學氣相沉積法在碳紙上合成N摻雜的碳納米管，然後將鈷摻雜的SnS2生長在N摻雜的碳納米管上（S/CNT@Co- SnS2）作為硫正極的載體材料，SnS2納米片均勻的分散在碳納米管的表面，可以緩解多硫化物的穿梭反應，改善電池的循環性能，提高硫的利用率。S/CNT@Co- SnS2電極容量可達到1337.1mAh/g，在1.3mA/cm2的電流密度下100個循環後依然保有1004.3 mAh/g，而且在3mg/cm2的高硫負載下，3.2 mA/cm2的電流密度300個循環後容量衰減僅為0.16%。
硝酸鋰（LiNO3）添加劑可謂是抑制「穿梭反應」的一個有力武器，它可以在金屬鋰負極形成一層固體電解質界面膜，從而避免溶解在電解液中的多硫化鋰與金屬鋰反應發生還原。Yuegang Zhang和Jinghua Guo兩個課題組[7]還研究了硝酸鋰添加劑對硫正極的影響，認為LiNO3在保護正極材料結構不受破壞，提高電池循環穩定性和容量保持率的同時，在達到一定濃度後卻會降低硫的利用率，從而是電池容量下降，使得LiNO3成為一把雙刃劍，要準確調控其濃度才能起到其抑制穿梭反應的作用。
2、鋰空電池
傳統鋰離子電池能量密度（～250 Wh/kg）的不足嚴重製約了電動汽車的進一步實用性的發展，鋰-氧氣/空氣電池因具有比傳統鋰電池高出約十倍的理論容量和能量密度（約2000 Wh/kg），被認為是一代所謂「終極」化學電源。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應產生的能量來轉化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過程也讓這種電池得名「呼吸電池」。因為氧來自空氣而無需預存在電池系統中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠超過鋰離子電池。這意味著，電動汽車可以使用更小巧輕便的電池，同時續航能力還可超越傳統燃油汽車。但是，鋰空電池正極的氧還原/氧析出（ORR/OER）反應動力學極其緩慢，嚴重製約了鋰空氣電池的實際應用，因此，設計、開發具有氧還原/氧析出雙重催化功能的高效電催化劑體系以促進ORR/OER進程是目前鋰空氣電池亟待解決的關鍵問題之一。傳統的塊狀鈷基氧化物Co3O4催化劑存在比表面積小、導電性差、充放電極化大等問題，Prof. Xiangfeng Liu等人[8]設計了一種同步熱分解的方法，以普魯士藍類似物作為前驅體，對含有Ag、Co的普魯士藍納米球進行煅燒分解，成功的製備了具有多孔核殼結構的Co3O4@ Co3O4/Ag複合催化劑。前驅體中的Ag經過煅燒後主要以三種形式存在：Co3O4表面附著的Ag單原子和Ag團簇、Co3O4表面負載的Ag納米顆粒以及摻入Co3O4晶格中的Ag。研究發現，這三種存在形式的Ag不僅可以形成更多活性位點，而且可增強Ag- Co3O4界面的結合，同時Ag摻雜改善了Co3O4的電子結構，催化活性得到進一步提高。材料表面負載Ag後，放電產物Li2O2的形成與結晶位點會發生改變，進而引起放電產物形貌發生變化，Co3O4@ Co3O4/Ag催化劑正極表面形成更有利於分解的花狀形貌Li2O2。當電流密度為200 mA/g時，容量可達到12000 mAh/g，當容量限制在1000 mAh/g時，可以保持穩定循環80圈以上。另一方面，充放電過程中形成的反應副產物碳酸鋰（Li2CO3）和氫氧化鋰（LiOH）對電池的長期循環性能也有很大的影響。放電產物Li2O2在充電過程中很容易與電解液以及碳電極（導電添加劑或碳紙）反應形成Li2CO3界面層，而且O2中的水汽很容易與放電產物Li2O2和金屬Li反應，生成反應副產物LiOH。Chunwen Sun等人[9]研究了一種可以分解鋰-氧氣電池反應副產物Li2CO3和LiOH的催化劑，他們首先採用靜電紡絲的技術製備多孔鈣鈦礦La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3（LSCM）納米纖維，然後再通過化學浸漬沉澱的方法上負載RuO2納米片（圖3）。該複合物能夠高效催化分解反應副產物Li2CO3 和LiOH，顯著改善催化劑的氧還原/氧析出性能，電池比容量高達12742 mA h /g。
圖3 LSCM NFs和RuO2@LSCM NFs的合成示意圖鋰空氣電池，其實空氣中不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮氣、二氧化碳、水蒸氣等等，但二氧化碳和水蒸氣會與電池中的鋰發生反應，產生的副產物會覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環境中工作，從「鋰空氣電池」變成「鋰氧氣電池」。最近Amin Salehi-Khojin和Larry A. Curtiss等人[10]在Nature上報導了一種能夠在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池。他們對正極材料使用二硫化鉬納米片材料，電解質使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（EMIM-BF4）和二甲亞碸（DMSO）混合物，另一方面，他們創新性的通過鋰和二氧化碳的電化學反應製備碳酸鋰/炭保護層沉積在鋰負極上，對金屬鋰負極進行碳酸鋰/炭的塗層保護。他們模擬空氣氛圍並進行電池測試，700次充放電循環中沒有發生任何故障，而沒有碳酸鋰/炭保護層的鋰負極，僅僅只能循環11次。Prof. Amin Salehi-Khojin稱它是真正的鋰空氣電池。
可攜式電子設備、電動汽車和儲能電網的快速發展亟需開發具有高能量密度的二次電池。金屬鋰二次電池，因金屬鋰具有高理論比容量（3860 mAh/g）、低密度（0.59 g/cm3）和最低的還原電位（相對於標準氫電位為−3.04 V）等優點，使其成為一種極具應用前景的高比能二次電池。然而，金屬鋰負極表面在重複的充放電過程中會形成枝晶，枝晶斷裂會形成「死鋰」，導致電池庫侖效率降低，循環性能變差，造成電池內部短路，甚至引發火災或爆炸，存在很多安全隱患，嚴重阻礙了其應用發展,因此科學家們就如何有效抑制鋰枝晶的形成做了很多研究。Prof. Bingqing Wei和Keyu Xie等人[11]發現多孔介質的曲折孔隙可以抑制樹枝狀鋰的生長，併合成了一種新型多孔的α-Si3N4亞微米線膜，將其覆蓋在傳統負極集流體銅箔表面，實現了鋰金屬的均勻沉積，並大大提升鋰金屬電池的循環穩定性和安全性。Yuguo Guo團隊[12]報導了他們通過溼化學和磁控濺射法，製備了由納米鋁包覆的三維納米銅集流體，當金屬鋰沉積時，鋰原位優先和鋁發生合金化反應形成親鋰的鋰鋁合金層，其作為鋰的成核位點，誘導金屬鋰呈現球狀生長，避免形成鋰枝晶，從而提高電池安全性能，表現出超長的循環壽命，在電流0.5 mA/cm2下循環1700 h。Qiang Zhang的團隊[13]通過LiPF6水溶液預處理的方法調控SEI的組成，得到均勻、富含LiF的SEI，提供了一種調控鋰沉積的有效方法，從而增強鋰金屬電池的穩定性。預沉積的氟化鋰在首次鋰沉積的過程中能參與SEI的形成，得到富含氟化鋰的SEI。由於氟化鋰表面的鋰離子擴散速率快，且在SEI中空間分布均勻，鋰離子可快速、均勻通過SEI，形成均勻、緻密的鋰形核位點。在空間受限的條件下，鋰形核位點逐漸增大，生成柱狀的金屬鋰（圖4）。
針對金屬鋰負極表面在重複的充放電過程中形成枝晶的問題，科學家還提出利用其他金屬（包括鎂）代替鋰作為電池負極不會形成樹突的思路，而且鎂在地殼中含量豐富，約為13.9%；鎂負極的體積比容量高，為3833 mAh/cm3，是鋰金屬的兩倍。但是鎂電池發展較為緩慢，主要是因為其正極材料不好匹配，Mg2+的固相擴散十分緩慢，難以找到適合其儲存的正極嵌入材料，尋找高比容量與工作電壓的正極材料成為發展鎂電池的關鍵。但是之前的研究中，雖然鎂電池可以獲得比較高的比容量，但是電極均需在60℃的高溫下工作。Prof. Sok Pantelides等人[14]報導了一種以MgCl+為嵌入陽離子的鎂電池，以PY14+離子原位擴層的二維層狀TiS2材料為正極、鎂金屬為負極、傳統的含氯鎂電解液（APC）為電解質（圖5）。以單價的MgCl+代替二價的Mg2+作為嵌入離子，離子嵌入時僅發生簡單的去溶劑化（Ea~0.8 eV）過程，Mg-Cl鍵不發生斷裂，且相比於Mg2+，MgCl+的固相擴散能壘顯著降低（~0.18 eV）、擴散速率大幅度提高，從而有效克服上述難題，該電池在60 ℃下可以獲得高達400 mAh/g的可逆比容量，在室溫條件下可以獲得240 mAh/g的可逆容量並且具有優異的循環性能。
固態鋰離子電池拋棄了傳統鋰電池的液態電解液，而採用固體材料代替。全固態鋰離子電池具有比能量高、安全、適合未來柔性器件的發展等優點。目前市場上的鋰離子電池，電池體系的比能量一般在100-220 Wh/kg，而小規模批量生產的全固態鋰離子電池已經可以達到300-400 Wh/kg了。同時，全固態鋰電池可以避免大電流下鋰枝晶的形成，有效防止電池短路、爆炸燃燒等安全隱患，提高了充放電倍率，拓展了鋰電池的工作溫度區間。
由清華大學南策文院士團隊創建的蘇州清陶新能源科技有限公司是國內較早開展全固態鋰電池技術研發的團隊之一，成功實現了氧化物固態電解質材料、功能型離子導體陶瓷複合隔膜等研發成果的產業化，可日產1萬隻固態電池的固態鋰電池產線正式投產，電池能量密度可達400Wh以上，產品將主要投用於特種電源、高端數碼等領域。中國固態鋰電池實現量產，電動汽車或將迎電池革命。
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本文由材料人科技顧問April供稿，材料人編輯部編輯。
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