銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚金屬-有機骨架的合成

近年來，二維（2D）導電金屬-有機框架（MOFs）因其在超級電容器、電化學傳感器、電催化劑和電池等方面的潛在應用而受到越來越多的關注。這些MOFs的高導電性歸因於配體的π-系統和金屬的d軌道之間的強平面內相互作用和垂直於2D片發生的電荷傳輸。在這種情況下，有機的、π-共軛的、氧化還原性的配體通常與配位金屬原子的d軌道有很強的面內軌道相互作用，因此被用來製備二維導電MOFs。到目前為止，已經報導了不同的氧化還原活性配體，包括二亞胺、二硫雜環戊烯和半喹酮/陰離子電解質，以及不同MX4類型（M=金屬和X=N，S，O）的具有導電性的MOFs。通過改變配位金屬原子（M）或配位原子（X）可以顯著改變MX4型MOFs中的軌道相互作用，從而產生具有不同電子結構的MOFs。然而，MX2Y2型MOFs（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）的研究相對較少。MX2Y2型MOFs將提供有關二維MOFs材料的結構-性質關係的進一步信息，同時可能擴展二維導電MOFs家族，為電子應用提供更多的材料。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

近日， 韓國成均館大學的Jungseek Hwang教授、韓國蔚山國立科技大學（UNIST）的Sang Kyu Kwak教授和Jung-Woo Yoo副教授以及韓國基礎科學研究所（IBS）和UNIST 的Rodney S. Ruoff教授合作報導了二維（2D）MX2Y2型（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚金屬-有機骨架（Cu3(TABTO)2-MOF）的合成與表徵。團隊研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當反應暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果沒有攪拌，則形成銅金屬。作者了解到這是因為在空氣/水界面上形成MOF膜，氧氣不允許進入溶劑。對於在氬氣中合成的樣品Cu3T(ABTO)2-Ar，絕緣的Cu3(TABTO)2-Ar顆粒（σ<10−10 S/cm）暴露於碘蒸氣中，在300 K時成為電導率為0.78 S/cm的金屬導體。這項工作進一步深入地了解了氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用，擴展了2D氧化還原活性配體基導電MOFs的家族，並為MOFs在傳感、光催化、電子和能源相關領域的應用提供了更多的機會。該研究成果以「Synthesis of a Copper 1,3,5-Triamino-2,4,6-benzenetriol Metal−Organic Framework」為題，發表在化學領域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c02389）。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

受平面反式-[Cu(II)(apH)2(H2O)]（apH=o-氨基苯酚）光催化劑合成的啟發，作者推斷1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚可能是構建2D MX2Y2型MOF的理想氧化還原活性配體。本文報導了在惰性氣氛或空氣中合成了二維MX2Y2型銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚MOF[Cu3(TABTO)2]（Scheme 1）。當(Cu3(TABTO)2)在惰性氣氛或不攪拌的空氣中合成時，通過XRD觀察到配體將Cu(II)還原為Cu金屬。而在空氣中劇烈攪拌合成時，XRD沒有觀察到銅的形成。對於在氬氣中合成的塊狀Cu3(TABTO)2樣品，通過四探針法測定發現在室溫下絕緣的塊狀顆粒在碘的摻雜下產生了0.78 S/cm的電導率。

Cu3(TABTO)2-Ar的FTIR光譜顯示出位於1420、1256和1093 cm−1左右的特徵峰，可分別歸屬於C=C、C−N和C−O的伸縮振動（Figure 1a）。與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的光譜相比，所有這些特徵峰都向較低的波長數方向移動，這是由於銅原子與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的配位引起的。XRD分析顯示Cu3(TABTO)2-Ar具有結晶性（Figure 1b）。在2θ=7.64和15.54°處的特徵峰對應於（100）和（200）平面的反射，表明ab平面的長程有序。與（002）反射相對應的2θ=28.17°處的另一個峰，表明垂直於層間距為3.17 Å的層的結構是有序的。Cu3(TABTO)2-Ar的XRD數據中也觀察到了銅金屬對應的峰，說明配體對Cu(II)的還原形成了銅金屬（Figure 1b）。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了進一步了解Cu3(TABTO)2的本徵電子性質，作者進行了更多的DFT計算。本文分析了反鐵磁耦合的磁基態的電子性質最大化。計算的能帶結構和預計的態密度（PDOS）表明Cu3(TABTO)2 MOF是一種半導體，其在伽馬點的直接帶隙為0.30 eV（Figure 2a）。導帶最小值（CBM）附近的頻帶沿實際空間中對應於平面外方向的倒數空間中的Γ−A、H−K和M−L線幾乎是平坦的，而沿平面內方向相對應的A−H、K−Γ、Γ−M和L−H方向是有0.11 eV的小色散。這些波段的最小載流子有效質量為1.83 me，表明電荷載流子沿二維層緩慢傳輸。這是由Cu原子的dxy和dx2−y2軌道以及配體N和O原子的px和py軌道引起的Cu(NH2)2O2平面周圍CBM的局域電荷密度造成的（Figures 2b）。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上所述，作者合成了一種二維氧化還原活性配體MX2Y2型MOF [Cu3(TABTO)2]，並利用FTIR、XPS、粉末XRD和DFT計算對其結構進行了表徵，並研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當反應暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果反應沒有攪拌，那麼銅金屬仍然能夠形成。這是因為在空氣/水界面形成了MOF膜，導致氧不能進入溶劑，。對於Cu3(TABTO)2-Ar，在300 K溫度下，作者用四探針法測定了該MOF具有0.78 s/cm的高電導率。這項工作將擴大二維導電MOF的家族，促進對氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用的理解，為MOF在傳感、電子、光催化和能源相關領域的應用提供更多機會。