成果簡介
具有擴展π共軛和多孔石墨烯結構的導電金屬-有機框架（C-MOFs）因其優異的導電性、大的比表面積、可調的化學成分和定製的性能而受到越來越多的關注。C-MOFs具有較高的導電性和孔隙率，使其具有較大的容量，有利於提高EDL電容。此外，氧化還原活性有機連接和金屬中心的變價都有利於贗電容的產生。然而，同時具有EDL電容和贗電容貢獻的高性能C-MOFs基超級電容器仍然很少研究。
近日，天津大學陳龍教授和上海科技大學馬延航教授聯合在Angew. Chem. Int. Ed.上發表題為Conjugated Copper-Catecholate Framework Electrodes for Efficient Energy Storage的論文。
論文中，作者採用銅雙（二羥基）配位結構中的D2對稱氧化還原活性配體，製備了一種新的共軛銅（II）-鄰苯二酚基金屬有機骨架（即Cu-DBC）。π-d共軛骨架在室溫下表現出典型的半導體行為，其電導率為~1.0s m-1。由於配體和銅中心具有良好的導電性和氧化還原可逆性，Cu- DBC電極具有優異的電容性能，在0.2 A g-1的速率下，其電容可達479 F g-1。此外，Cu-DBC的對稱固態超級電容器具有很高的面電容（879 mF cm-2）和體積電容（22 Fcm-3）以及良好的倍率性能。這些指標優於大多數報導的基於MOF的超級電容器，顯示了其在儲能設備中潛在的應用。
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圖1Cu-DBC的結構及表徵
Cu-DBC的合成如圖1a所示，它是以DMF和水為溶劑在氬氣氣氛下85℃合成的。作者採用粉末X射線衍射（PXRD）研究了其結構細節(圖1b)。通過x射線衍射圖中的尖銳反射和選區電子衍射（SAED）中的強衍射點，證實了Cu-DBC具有較高的結晶度。圖1c顯示了Cu-DBC中Cu的X射線吸收近邊結構（XANES）譜。為了更好的比較，作者還收集了三個標準樣品Cu、Cu2O和CuO的XANES譜，可以明顯地看出，Cu-DBC和CuO顯示出幾乎相同的白線峰，說明Cu-DBC具有與CuO相同的氧化態。
為了揭示Cu-DBC單元的結構和連接，作者用三維電子衍射層析成像（3D-EDT）研究了幾種亞微米大小的Cu-DBC單晶（圖1d）。通過構造三維倒易格，識別出一個原始的正交布拉格點陣。c表明它不是簡單的AA或AB層堆疊，不同於其他報導的2D C-MOFs，這在SAED圖和HRTEM沿[1-10]方向的圖中也得到了證實（圖1h）。3D-EDT還用於直接解析晶體結構，給出了Cu-DBC的3D結構圖（圖1e）。雖然EDT的解析度有限，但利用具有幾何約束的單元對勢能圖進行擬合，可以得到結構解析。沿c軸的HRTEM圖顯示菱形孔排列D200＝16.95Å和D020＝21.16 Å，這與求解的晶體結構一致（圖1f-g）。通過對該圖進行傅立葉分析，可以重建三維勢圖，其中框架的連接非常清晰（圖1i）。
圖2 Cu-DBC在1M NaCl中的超電性能
隨後，作者表徵了Cu-DBC在1M NaCl中的超電性能。在1 mV/s時，觀察的CV曲線形狀近似矩形，具有三個不同氧化還原峰即-0.222 V，-0.053 V和0.093 V（vs.SCE）（圖2a）。大的封閉面積和高度可逆的氧化還原活性表明Cu-DBC的電容特性受EDL電容和法拉第氧化還原反應的影響。同時，恆電流充放電（GCD）曲線（圖2b）顯示出近似小三角形的對稱三角形形狀。根據放電曲線計算的電容（Cg）為479 F g-1，放電速率為0.2 A g-1，遠高於其他傳統的MOF基超電和最近報導的C-MOF基電極。Cu-DBC的電化學阻抗譜（EIS）顯示出典型的超電特性（圖2c）。圖2d總結了Cu-DBC和其他MOF基材料在水溶液電解質中的超電性能的比較。Cu-DBC優異的超電性能可以歸因於其高導電性和密集排列的活性中心。
圖3雙電層電容和贗電容的貢獻分析
如上所述，Cu-DBC的電容同時具有EDL電容（CDL）和贗電容（CP）的特性。為了區分各自的貢獻，通過Trasatti分析計算了電容微分，並通過Dunn方法進一步確認。
Trasatti法分析的CDL和CP的總電容貢獻分別約為62%和38%（圖3a-b）。此外，採用Dunn法計算不同掃描速率下的電容比（圖3c-d）。當掃描速度為10mv s-1時，CDL的貢獻率接近62%，這與Trasatti分析的結果一致。
圖4DFT計算對機制的研究
為了進一步評估Cu-DBC的潛在應用，作者製作了一個對稱的固態超級電容器。對稱電池的CV曲線表現出近似的矩形，具有兩個明顯的氧化還原峰（圖4a）。在0.2 A g-1的低放電速率下，單個電極的電容為396 F g-1（圖4b）。當電流密度從0.2增加到2 A g-1時，固態電池顯示出良好的倍率性能，電容保持率為79%。Cu-DBC電極的面電容計算為879 mF cm-2（圖4c），遠高於大多數研究的多孔碳和TMOs電極的面電容。此外，基於Cu-DBC的固態超級電容器的EIS在Nyquist圖中顯示出幾乎垂直的低頻區域，其低等效歐姆電阻為1.38 Ω（圖4d），這證明了由於低內阻和固有孔隙率，離子更容易接近活性位。
通過正負兩個電極（2.22 mg cm-2）上活性材料的質量，計算重量能量密度和功率密度（圖4e和）。在功率密度為0.1kW kg-1時，電池的能量密度為13.8 W h kg-1，在功率密度為5.0 kW kg-1時，電池的能量密度為7.6 W h kg-1，這表明起保持了較高的功率密度和能量密度。這可能歸因於電池中的贗電容和EDL電荷存儲機制的協同效應。此外，在電流密度為5 A g-1時進行2000周循環後，Cu-DBC表現出良好的循環穩定性，電容保持率為80%（圖4f）。一個紅色發光二極體（2.0 V）通過串聯三個器件（圖4f的插圖）成功地被點亮，展示了Cu-DBC在儲能器件中的潛在應用。
全文總結
綜上所述，一種具有菱形孔結構的新型共軛半導體MOF（Cu-DBC）具有結晶度高、孔隙率大、穩定性好的特點。由於良好的導電性（~1.0 s m-1）和協同電荷存儲機制，實現了極高的重量（479 F g-1）、面積（879 mF cm-2）和體積（22 F cm-3）電容，以及優異的能量密度（13.8 W h kg-1）和顯著的循環穩定性。這項工作展示了這種氧化還原活性C-MOFs在超級電容器和其他能源中的潛在應用。
文獻信息
Conjugated Copper-Catecholate Framework Electrodes for Efficient Energy Storage（Angew. Chem. Int. Ed.2019DOI: 10.1002/anie.201912642）