用於晶體矽太陽電池生產的PECVD技術進展

發表於：2009-06-15 14:52:16     作者：王文靜

來源：中國新能源

　　中科院電工研究所  王文靜

一 引言

　　為了降低晶體矽太陽電池的效率，通常需要減少太陽電池正表面的反射，還需要對晶體矽表面進行鈍化處理，以降低表面缺陷對於少數載流子的複合作用。

　　矽的折射率為3.8，如果直接將光滑的矽表面放置在折射率為1.0的空氣中，其對光的反射率可達到30%左右。人們使用表面的織構化降低了一部分反射，但是還是很難將反射率降得很低，尤其是對多晶矽，使用各向同性的酸腐蝕液，如果腐蝕過深，會影響到PN結的漏電流，因此其對表面反射降低的效果不明顯。因此，考慮在矽表面與空氣之間插一層折射率適中的透光介質膜，以降低表面的反射，在工業化應用中，SiNx膜被選擇作為矽表面的減反射膜，SiNx膜的折射率隨著x值的不同，可以從1.9變到2.3左右，這樣比較適合於在3.8的矽和1.0的空氣中進行可見光的減反射設計，是一種較為優良的減反射膜。

　　另一方面，矽表面有很多懸掛鍵，對於N 型發射區的非平衡載流子具有很強的吸引力，使得少數載流子發生複合作用，從而減少電流。因此需要使用一些原子或分子將這些表面的懸掛鍵飽和。實驗發現，含氫的SiNx膜對於矽表面具有很強的鈍化作用，減少了表面不飽和的懸掛鍵，減少了表面能級。

　　綜合來看，SiNx膜被製備在矽的表面起到兩個最用，其一是減少表面對可見光的反射；其二，表面鈍化作用。

　　二 PECVD技術的分類

　　用來製備SiNx膜的方法有很多種，包括：化學氣相沉積法（CVD法）、等離子增強化學氣相沉積（PECVD法）、低壓化學氣相沉積法（LPCVD法）。在目前產業上常用的是PECVD法。

PECVD法按沉積腔室等離子源與樣品的關係上可以分成兩種類型：

直接法：樣品直接接觸等離子體，樣品或樣品的支撐體就是電極的一部分。

間接法：或稱離域法。待沉積的樣品在等離子區域之外，等離子體不直接打到樣品表面，樣品或其支撐體也不是電極的一部分。

直接法又分成兩種：

　　（1）管式PECVD系統：即使用像擴散爐管一樣的石英管作為沉積腔室，使用電阻爐作為加熱體，將一個可以放置多片矽片的石墨舟插進石英管中進行沉積。這種設備的主要製造商為德國的Centrotherm公司、中國的第四十八研究所、七星華創公司。

　　（2）板式PECVD系統：即將多片矽片放置在一個石墨或碳纖維支架上，放入一個金屬的沉積腔室中，腔室中有平板型的電極，與樣品支架形成一個放電迴路，在腔室中的工藝氣體在兩個極板之間的交流電場的作用下在空間形成等離子體，分解SiH₄中的Si和H，以及NH₃種的N形成SiNx沉積到矽表面。這種沉積系統目前主要是日本島津公司在進行生產。

間接法又分成兩種：

　　（1）微波法：使用微波作為激發等離子體的頻段。微波源置於樣品區域之外，先將氨氣離化，再轟擊矽烷氣，產生SiNx分子沉積在樣品表面。這種設備目前的主要製造商為德國的Roth&Rau公司。

　　（2）直流法：使用直流源激發等離子體，進一步離化氨氣和矽烷氣。樣品也不與等離子體接觸。這種設備由荷蘭的OTB公司生產。

　　目前，在中國微波法PECVD系統佔據市場的主流，而管式PECVD系統也佔據不少份額，而島津的板式系統只有5~6條生產線在使用。直流法PECVD系統還沒有進入中國市場。

　　除了上述幾種模式的PECVD系統外，美國的Applied Material公司還開發了磁控濺射PECVD系統，該系統使用磁控濺射源轟擊高純矽靶，在氨氣的氣氛中反應濺射，形成SiNx分子沉積到樣品表面。這種技術的優點是不使用易爆的矽烷氣，安全性提高很多，另外沉積速率很高。

　　如果按照PECVD系統所使用的頻率範圍，又可將其分成以下幾類：

　　■ 0 Hz：直流間接法——OTB公司

　　■ 40 KHz：Centrotherm公司管式直接法PECVD和Applied Material公司的磁控濺射系統

　　■ 250 kHz：島津公司的板式直接法系統

　　■ 440 kHz：Semco公司的板式直接法

　　■ 460 kHz：Centrotherm公司管式直接法

　　■ 13.6 MHz：Semco公司和MVSystem公司的板式直接法系統

　　■ 2450 MHz：Roth&Rau公司的板式間接法系統。

　　三 各種方法的優缺點比較

　　各種方法都有其有缺點：從大的方面講，直接PECVD法對樣品表面有損傷，會增加表面少子的複合，但是也正是由於其對表面的轟擊作用，可以去除表面的一些自然氧化層，使得表面的雜質原子得到抑制，另外直接法可以使得氫原子或氫離子更深入地進入到多晶矽晶界中，使得晶界鈍化更充分。

　　使用不同頻率的PECVD系統，也各有一定的優缺點：

　　（1）頻率越高均勻面積越小，越難於達到大面積均勻性。

　　（2）頻率越低對矽片表面的損傷越嚴重。

　　（3）頻率越低離子進入矽片越深，越有利於多晶矽晶界的鈍化。

　　我們將不同頻率的PECVD方法在電路控制難度的比較列於表1中。

表1 各種頻率的PECVD技術的電路控制難度

技術種類	所用頻率	性能比較
擴展等離子體技術（ETB，OTB公司）	0	電路控制難度最小
磁控濺射技術（Applied Film）	40K	電路控制難度較小
管式直接法（Centrotherm）	40K	電路控制難度較小
板式直接法（低頻）（島津）	250K	電路控制難度較小
板式直接法（射頻）	13.56M	電路控制難度較大，有較強的幹擾
板式微波法（R&R）	2.45G	電路控制難度最大

各種不同的技術的沉積特性的比較列於表2

表2 各種PECVD方法的沉積特性比較

技術種類	方法	電極	溫度 ℃	沉積速率 nm/s	矽烷流量 l/min	氨氣流量	注釋
擴展等離子體技術（ETB，OTB公司）	間接	直流電極	250~400	4~20	0.75	5
磁控濺射技術（Applied Film）	直接	鋁背板	< 400	< 90	——	0.05~0.1
管式直接法（Centrotherm）	直接	矽片	100~500	0.1 - 0.3	0.3~1	2~8	430\2300(x6)
板式直接法（低頻） （島津）	直接	石墨背板	100~500	0.4	0.7	1.2	350-500\1600
板式直接法（射頻）	直接	石墨背板	< 400	0.1 - 0.6	0.6	4.5
板式微波法（R&R）	間接	微波源	250~450	0.67 - 1.67	0.7	1.2	400\1600

　　沉積薄膜的均勻性是一項很重要的指標，目前市場上太陽電池標準訂的越來越高，儘管有些色差片的效率很高，也只能按照B級片處理。各種設備的標稱均勻性列於表3。

表3 各種PECVD法的均勻性比較

技術種類	點間均勻性	片間均勻性	原因
擴展等離子體技術（ETB，OTB公司）	± 2.5%	± 2.5%
磁控濺射技術（Applied Film）	± 2.5%	± 2.5%
管式直接法（Centrotherm）	± 4%	± 4%	1. 矽片作為電極使得電極表面狀態不均勻 2. 氣流不均勻
板式直接法（低頻） （島津）	± 2.9%	——	氣流和加熱均較均勻，低頻技術較均勻
板式直接法（射頻）	± 5%	± 5%	射頻波長較短而沉積面積較大
板式微波法（R&R）	± 2.5%	± 3%	由於是離域技術，表面均勻

　　沉積的均勻性與電極和腔室的設計很有關係。管式PECVD系統由於其石墨舟中間鏤空，因此利用了矽片作為電極的一部分，因此輝光放電的特性就與矽片表面的特性有了一定的關係，比如矽片表面織構化所生成的金子塔尖端的狀態就對等離子體放電產生影響，而目前矽片的電導率的不同也影響到等離子場的均勻性。另外管式PECVD的氣流是從石英管一端引入，這樣也會造成工藝氣體分布的不均勻。

　　板式PECVD系統使用了襯底板作為電極，而且採用勻氣的Shower系統，但是由於襯底板在長期加熱後會有稍微的翹曲，從而造成平行板電極間距的不一致，也會造成片間不均勻。另外，等離子體直接法在大面積沉積時會造成由於高頻波長所帶來的附加的不均勻性。

　　各種方法製備的薄膜的質量也略有不同，原則上講，由於直接法中的等離子體直接作用於矽片表面，因此均勻性要好一些，而間接法等離子體是離子離化後形成SiNx擴散到矽片表面的，薄膜的質量較為酥鬆，而磁控濺射由於其工作方式的原因，薄膜最為酥鬆。對於緻密的薄膜，其鈍化特性和減反射特性都要優越得多。幾種PECVD技術的薄膜質量的比較列於表4中。

表4 各種PECVD技術製備的薄膜質量

技術種類	表面損傷	表面鈍化	晶界鈍化	膜質量	光譜響應
擴展等離子體技術（ETB，OTB公司）	輕	較差	差	較差	短波最好長波最差
磁控濺射技術（Applied Film）	重	——		最差	——
管式直接法（Centrotherm）	最重	最差	最好	最好	短波最差，長波最好
板式直接法（低頻）（島津）	較重	較差	較好	較好	短波較差，長波較好
板式直接法（射頻）	較輕	較好	較差	較好	短波較好，長波較差
板式微波法（R&R）	最輕	最好	最差	較差	短波最好，長波最差

　　當然，這種比較也是在某些特定的沉積條件下的一般性的比較，改變沉積條件可以改變薄膜的特性。

　　四 結論

　　目前，產業化的SiNx鍍膜技術還在不斷的發展，每一種技術都有其特性點，也都有其不足。太陽電池向著新型特種結構和工藝的方向發展，對氮化矽膜提出了一些新的要求。

　　例如，有一種新型太陽電池要求雙面鍍膜，正面鍍氮化矽，背面鍍二氧化矽和氮化矽，這種情況下，靈活的微波間接法就有較大的優勢。另一些技術要求在製備出氮化矽薄膜後還進行溼法光化學金屬鍍膜工藝，這對氮化矽膜的密度和質量要求高了很多，因此，直接法特別是管式直接法就有了很大的優勢。

　　總之，各種方法必須適應這些新的要求，才能更好的發展下去。

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