3D列印超低楊氏模量-Ti合金，用於生物醫學應用

2020-08-28 3D科學谷

在用於生物醫學尤其是骨科的金屬生物材料中，鈦及其合金與不鏽鋼和鈷鉻合金相比具有最合適的特性，因為它們具有很高的生物相容性，比強度和耐腐蝕性。

根據鈦合金的相組成，可將其分為三大類，即α，β和α+β合金。本質上，微觀結構取決於合金元素的類型和數量，因為同構的α相穩定劑（Zr，Al，Sn，O和Si）優先溶於α相，擴展了其相場，而同構的β相溶解在β相中的穩定劑（H，Mo，W和V）在β相場中起相同的作用。根據合金化程度和熱機械加工路徑，可以調整α和β相的平衡，從而可以調整強度、韌性和抗疲勞性等性能。

來自特倫託大學工業工程系的研究學者在《A 3D-Printed Ultra-Low Young’s Modulus β-Ti Alloy for Biomedical Applications》論文中評估了亞穩態β-Ti21S合金作為生物醫學零件的潛力。本期，3D科學谷與谷友共同來領略通過3D列印實現的亞穩態β-Ti21S合金所具備的特點。

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3D列印人體植入物。來源：Stryker

極低的楊氏模量

通過基於粉末床的選區雷射熔化金屬3D列印技術（L-PBF）可以製造出接近完全緻密（99.75±0.02％）的樣品。義大利特倫託大學工業工程系開發的材料僅由亞穩態β相組成，其柱狀晶粒沿建築方向取向。

該材料具有極低的楊氏模量（52±0.3 GPa），這種合金從未有過報導。具有良好的機械強度（σy0.2= 709±6 MPa，極限抗拉強度（UTS）= 831±3 MPa）和高拉伸強度（21％±1.2％），在沒有任何熱處理的情況下，它與鍛造合金相近，並且與經過熱處理的5級Ti相當。通過細胞毒性測試證明的良好生物相容性證實了其非常適合生物醫學應用。

減輕應力屏蔽效果

論文中指出，除了Ti-6Al-4V ELI（ASTM F 136）外，ASTM僅將Ti-6Al-7Nb（ASTM F 1295）標準化為生物材料。但是，α+β合金的主要局限性之一是其相對較高的楊氏模量E，介於110 GPa和120 GPa之間。骨組織之間的剛度不匹配，將會引起應力屏蔽效應。

由於使用功能梯度開孔多孔金屬生產骨科植入物的可能性，AM-增材製造技術越來越引起人們的關注。通過金屬3D列印，目的是模仿骨骼的複雜結構，以增加植入物的骨整合。多孔材料的主要優點是減少了骨骼與植入物合金之間的彈性模量不匹配，減輕了應力屏蔽效果並改善了植入物的形態，為組織向內生長提供了生物材料錨固效應。

無需熱處理

與α+βTi合金相比，β鈦合金的另一個與AM-增材製造相關的優勢在於可以抑制β-Ti合金中的馬氏體相變。確實，雷射粉末床熔化（L-PBF）AM工藝的典型高冷卻速率導致α+β合金必須先進行熱處理，然後再從L-PBF建造平臺的上移除零件，以獲得精細的針狀或粗層狀微觀結構。不幸的是，並不是任何生物醫學製造商都具有真空爐的配備。

特倫託大學工業工程系使用的是通過等離子體霧化生產的預合金化的β-Ti21S合金（GKN Hoeganaes Corporation，Cinnaminson，NJ，美國，D10 =25μm，D50 =41μm，D90 =60μm）。粉末的化學組成（重量％）為14.6％Mo，2.8％Al，2.8％Nb和0.3％Si，0.11％O和0.004％N，Ti餘。

（a）β-Ti21S粉末的通用圖和（b）高倍放大圖（掃描電子顯微鏡，SEM）

高的斷裂伸長率

通過金屬3D印表機-義大利SISMA的MYSINT100型L-PBF設備，雷射熱量輸入保持在40 J / mm3至90 J / mm3之間。使用氬氣氣氛，處理層厚度設定為20μm。

最後測試結果表明，用氣體霧化的商業粉末可以成功地生產出幾乎完全緻密的樣品。即使快速凝固，也可以獲得完全亞穩的β結構。所獲得的楊氏模量是文獻報導的β-Ti合金（52 GPa）中最低的，其機械強度略低於Ti-6Al-4V，與其他β-Ti合金相近。高的斷裂伸長率表明良好的應變適應能力和限制變形的可能性。此外，生物實驗結果表明，實驗和參考樣品未檢測到細胞毒性。

3D科學谷Review

根據3D科學谷的市場了解，應力屏蔽是指當兩種模量不同的材料放在一起使用時，模量大的材料承擔更大的應力。以常見的植入物製造材料鈦合金為例，當該材料被移植入體內，由於鈦合金的模量遠大於人體骨骼的模量，所以鈦合金承擔更多的應力作用，這將不利於新骨的生長。

儘管整形外科植入物通常非常成功，但許多患者仍面臨主要併發症：植入物相關感染和植入物鬆動。隨著許多患者在60歲之後首次接受植入物，並且患者的預期壽命增加，這是未來植入物的主要問題。

根據3D科學谷的市場觀察，荷蘭代爾夫特理工大學開發了一種新的鈦植入物。研究人員認為，通過3D列印多孔鈦植入物並且進行表面改性可以預防這些併發症等，該團隊使用合理的設計原理和增材製造技術，在醫學級鈦合金中創建了有序互連的多孔微結構，非常適合骨骼的生長。

而國內華中科技大學魏青松老師在改性醫用鈦合金雷射選區熔化原位製備合金方面展開了積極的研究，有望獲得適合人體骨骼應用的低模量高強度鈦合金。

3D科學谷在將要發布的《3D列印與骨科植入物白皮書3.0》中，對3D列印骨科植入物的商業化發展情況做了細緻分析，包括全球已商業化的產品、中國已商業化的產品，一站式的增材製造解決方案、由3D列印技術催生的新興商業模式。白皮書還對骨科3D列印植入物商業化的推動因素進行了分析，包括不斷優化的增材製造解決方案、標準與審批指導原則等。敬請關注本年度的《3D列印與骨科植入物白皮書3.0》發布。

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