《科研摘要》
由於常規水凝膠電解質的挑戰，尚未實現全溫度柔性超級電容器。在低於零的溫度下，水凝膠電解質中的大量水不可避免地會凍結並限制離子遷移，並且它們的結構在高溫下不穩定。先前，哥倫比亞大學Chao Lu和陳曦教授團隊報了道基於抗凍和熱穩定的蒙脫土/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝膠電解質的全溫度柔性超級電容器。MMT材料增強了水凝膠的熱穩定性，並且由於形成定向的導電路徑，其層狀結構促進了離子導電。通過簡單地引入二甲基亞碸來使用凝固點低於-50℃的水性電解質。在-50和90°C下，電解質的離子電導率高，分別為0.17×10–4和0.76×10–4 S cm-1。超級電容器可在50至90°C的寬溫度範圍內提供高容量，並在10000次循環中顯示出出色的循環穩定性。由於水凝膠電解質的優異機械性能，該設備在靈活的條件下可提供穩定的能量容量。相關論文題為All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Antifreezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte發表在《Nano Letter》上。
《圖文解析》
1.水凝膠製備
MMT/PVA水凝膠的製造過程如圖1a所示。典型地，MMT材料與PVA聚合物（質量比= 1：9）一起分散在水中，並進行超聲波處理。之後，將黃色分散體倒入模具中，真空乾燥後獲得獨立的MMT/PVA膜。MMT材料被認為是增強聚合物的熱穩定性的良好摻雜劑，並且選擇PVA聚合物是因為其良好的機械性能和良好的親水性。
圖1.MMT/PVA水凝膠的製備和MMT材料的形態分析。（a）製作具有成本效益的MMT/PVA水凝膠電解質的示意圖。（b，c）材料在不同放大倍數下的SEM圖像。（d，e）在不同放大率下的材料的TEM圖像。（f）MMT材料的橫截面SEM圖像。（g–j）材料中Al，Si，Mg和O的EDX映射。
由於MMT材料是MMT / PVA水凝膠電解質的關鍵成分，因此已通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）技術研究了其微觀形態。圖1b，c中MMT材料的SEM圖像顯示出多孔結構，有利於促進離子的存儲和遷移。圖1d中的TEM圖像驗證了MMT材料的層狀結構，並且該層狀結構可以幫助在PVA聚合物中形成定向的離子導電路徑，從而在電化學過程中促進離子動力學。為了進一步證明MMT的層狀結構，作者採用真空過濾方法將MMT材料沉積到軟質基底上，然後在圖1f中表徵了其橫截面SEM形態。MMT材料的層狀結構在SEM圖像中清晰顯示。這種效果反映在基於水凝膠的超級電容器的儲能能力和速率能力上，將對此進行詳細討論。能量色散X射線（EDX）光譜元素映射用於檢查MMT材料中的典型化學成分。從圖1g–j中的EDX元素映射可以得出結論，鋁（Al），矽（Si），鎂（Mg）和氧（O）均勻分布在MMT材料中。
2. 水凝膠膜表證
為了闡明MMT薄片在MMT/PVA膜中的作用，對膜進行了形態和結構分析，如圖2所示，包括SEM圖像，光學圖像，X射線衍射（XRD）模式，應力-應變曲線和熱重分析（TGA）。表面和圖2a中的膜的橫截面SEM圖像，B表示MMT薄片已被均勻地分布到具有良好的均勻性的PVA聚合物襯底。黃色的MMT/PVA膜清楚地顯示在圖2c–f中。該膜非常輕巧，即使被嫩葉也可以提起。它顯示出良好的柔韌性，並且可以用手彎曲。所示的輕量級和柔性使其在柔性電化學裝置中的應用前景廣闊。PVA，MMT和MMT/VA樣品的XRD圖譜比較如圖2g所示，從典型的特徵峰可以得出結論，MMT材料已經通過溶液組裝方法成功地摻入了PVA基材中。
圖2.MMT/PVA膜的形態和結構分析。（a，b）膜的表面和橫截面SEM圖像。（c–f）柔性膜的光學圖像。（i）PVA，MMT和MMT/PVA材料的XRD圖案。（h）兩個膜的應力-應變曲線。（g）兩個樣品在氮氣氣氛下的TGA。
3. 超級電容器
為了驗證MMT/PVA水凝膠作為超級電容器電解質的潛力，通過將水凝膠與石墨烯電極組裝在一起，製造了全固態超級電容器。用於評估超級電容器電化學性能的電解質（圖3和4）已經用2 M H2SO4 DMSO/H2O處理。對稱設備結構的方案如圖3a所示。基於MMT/PVA和PVA水凝膠電解質的超級電容器的奈奎斯特圖顯示在圖3b中，等效串聯電阻分別為7.6和11.4 ohm，這表明由於較高的離子性，MMT/PVA水凝膠電解質器件的界面電阻較低電導率。根據圖3c中的循環伏安圖（CV）曲線，這些曲線顯示為規則的矩形，這表示典型的電容性能量存儲機制。
圖3.超級電容器的電化學性能。（a）超級電容器的示意圖。（b）基於PVA和MMT/PVA的超級電容器的電化學阻抗譜圖。（c）兩個器件在200 mV s-1的掃描速率下的CV曲線。（d）在1 A g–1的電流密度下，器件的GCD曲線。（e）評估兩種設備在各種電流密度下的性能。（f）設備的循環穩定性。
MMT/PVA水凝膠超級電容器具有高靈活性在彎曲，扭轉，和伸展狀態下仍可保持穩定的電源（圖4a,b）。且在1000次彎曲循環後，器件的比電容保持在91％（圖4c）。這種具有強大性能的柔性超級電容器將實現可穿戴和可植入設備的廣泛應用。該電容器可在-50至90°C的範圍內工作，在50°C的超低溫下，離子電導率仍然保持高達0.17×10 –4 S/cm，在90°C的高溫下，離子電導率為0.76×10 –4 S/cm，該器件具有出色的穩定性（圖4d,e）。在50至30°C的溫度範圍內，由於離子動力學的增強，器件的比電容會隨著工作溫度的升高而增加。在30到90°C的溫度範圍內，由於PVA聚合物在玻璃化轉變溫度附近出現段弛豫, 能量容量略有降低，比電容會隨溫度升高而降低。動態力學分析（DMA）發現MMT/PVA材料的Tg與Tf之間的溫差熔點高達111℃，因此即使在高於90℃的高溫下，聚合物鏈也不會塌陷或處於粘性狀態。因此，基於MMT/PVA聚電解質的超級電容器可以在此溫度範圍內穩定工作。
圖4.超級電容器的靈活和寬溫度範圍的工作特性。（a）在不同的靈活條件下，基於MMT / PVA的超級電容器的GCD曲線。（b）在不同彎曲角度下設備的GCD曲線。（c）穩定性。（d）器件的離子電導率與工作溫度的關係。（e）在不同工作溫度下設備的CV曲線。（f）在不同的工作溫度下，器件在1 A g –1下的GCD曲線。
4.機理解釋
作者為此進行機理分析（圖5）。在本體電解質中，活性離子將被水分子溶劑化，並且溶劑化的離子將在電場下整體遷移。在界面區域，溶劑化的離子將在電場作用下與帶相反電荷的離子分離，然後繼續向電極遷移。隨著溶劑化離子到達電極表面附近，在將離子插入電極之前，水分子將最終脫離。水分子與溶劑化離子的分離決定了電化學過程中的離子動力學。因此，減輕水凝膠電解質中離子與水分子之間的強相互作用促進離子在超級電容器中遷移。在這項研究中，水凝膠電解質為H2 SO4 DMSO/H 2 O水性電解質，這是利用上述策略的典型示例。DMSO和水分子之間形成氫鍵顯著削弱離子和水分子之間的溶劑效果。這種弱化的溶劑化體系可促進電化學充放電過程中的離子遷移動力學。
圖5.全溫度柔性超級電容器的機理分析。（a）電極，界面和電解質區域的電化學過程。（b）電解質中的氫鍵相互作用。（c）DMSO / H2O電解質的DSC結果。（d）超級電容器在高溫和低溫下工作的演示。（e）超級電容器在寬溫度範圍內的比電容。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05148
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