用於聚酯樹脂固化反應的引發劑，通常叫做固化劑，催化劑或硬化劑等等，過氧化物的功能就是引發聚酯樹脂中的交聯反應。
交聯首先會促使溶液凝膠，而後促使凝膠固化徹底。當過氧化物被添加到樹脂中，樹脂中的熱量和/或加速劑把過氧化物分解成自由基。自由基首先會消耗樹脂中的抑制劑，而後與聚酯聚合物和單體中的不飽和部分發生反應。不飽和化合物與自由基反應產生的反應物將會產生第二自由基，其將與其他不飽和團發生反應。這將形成第三自由基，等等並且循環繼續直到交聯形成為止。當自由基不能移動與其他不飽和團接觸時，整個過程結束。在固化體系的粘度太高時，流動滯後性將會產生。剩餘的團將會隨著部件的老化或在被生產商加熱的後固化過程中時，慢慢地交聯。
一些用於固化聚酯和乙烯基酯溶液的過氧化物在室溫下非常不穩定且必須冷藏儲存。因為過氧化物和加速劑反應會發生爆炸，不應該把它們直接混合到一起。由於這個原因，用於室溫下的樹脂通常預先添加加速劑（或促進劑）。如果需要其他的加速劑或促進劑，在添加過氧化物前，它應該被完全地混合到樹脂中。應該嚴格查看列於原材料安全數據表中每種過氧化物的預防措施。
聚酯和乙烯基酯樹脂的固化常分為兩種：室溫(65 到95F (18 到 35C))和高溫。高溫固化，通常在溫度範圍 180 到 320F (82 到 160C)下，在加熱工具或模具中進行。用於這些溫度的過氧化物包括過氧苯甲酸叔丁酯，過氧辛酸叔丁酯，過氧化苯甲醯，過氧縮酮和其他特殊過氧化物。通常，不需要加速劑激活這些過氧化物，有足夠的熱量就能把這些過氧化物分解成自由基。
室溫固化通常被用於注塑和手糊層壓應用。過氧化甲基乙基酮(MEKP)；異丙苯氫過氧化物(CHP)；2,4 戊二酮過氧化物(2,4P)；或使用這些過氧化物的混合物。為了使這些過氧化物有效，它們應該與各種增塑劑稀釋到活性氧含量達到4%到9%。添加加速劑到聚酯樹脂中會幫助把這些過氧化物轉化為自由基，其對凝膠和固化過程很有必要。
氧化甲乙酮（MEKP）它是由甲基乙基酮和過氧化氫製成的。絕大多數聚酯樹脂都是採用的MEKP作為固化劑。大多數生產商提供的MEKP是過氧化物和殘餘過氧化氫的混合物。
每種商用MEKP的精確組分取決於生產過程。然而，不同生產商生產的MEKP反應都不同，你應該在換用另一種MEKP前，進行檢驗。在MEKP上也存在少量水分和過氧化氫。這些也能改變MEKP的反應性。
控制過氧化物使用的一些因素：
數量——在開始反應時，必須使用充分數量的過氧化物並且一直能用到最終固化。配製樹脂和過氧化物以便具有足夠的0.75%到 3%的溶液，其能產生自由基。如果使用過多的過氧化物，將會產生過多的聚合物鏈。過多的鏈將會導致短聚合物鏈和固化樹脂的物理特性將會變差。如果使用過少的過氧化物，凝膠時間將會變長，產生的聚合物鏈將會消失在所有的不飽和團被反應前。
熱量——必須提供足夠的熱量促進聚酯樹脂徹底固化。熱量可以是外部熱源，如：烘箱，加熱燈或者加熱的模具。熱量也可以來自樹脂本身的放熱。如果放熱強烈的話，如：厚的鑄件，部件變得越熱，固化得越快。如果部件是薄的層壓板的話，放熱將會變弱，由於部件的大面積面積-體積比例，熱量容易消散，這將導致固化變慢。
車間條件是非常重要的。如果溫度低於60F (15C)的話，固化將會被大大地拖延。然而，如果溫度等於或高於 90F(32C)的話，凝膠和固化將會變快。減少過氧化物可能產生足夠的工作時間，但是可能沒有足夠的自由基促進聚酯樹脂徹底固化。