6063鋁型材陽極氧化表面斑點腐蝕缺陷的原因分析

    慧聰表面處理網訊：6063鋁型材經陽極氧化後，具有具有良好的耐蝕性能和裝飾性能,近年來,隨著國民經濟的發展及人們生活水平的提高,鋁合金門窗、鋁合金幕牆的使用越來越普及,然而不少的鋁合金在使用一段時間以後,表面出現形態各異的腐蝕缺陷，其中斑點腐蝕較為常見,嚴重影響鋁型材的使用性能及裝飾效果。為了合理改善鋁型材的表面質量，達到控制表面斑點腐蝕的目的，很有必要對斑點缺陷做深入細緻的分析。本文以6063鋁型材經陽極氧化後表面出現的斑點腐蝕為研究對象，分析斑點腐蝕的本質、成因及生成機理，探討產生斑點腐蝕的關鍵因素。

    1、斑點腐蝕的本質分析

    由所使用的6063鋁型材成分可知，為了確保Mg元素充分形成強化相Mg2Si，一般在配製合金成分時人為的使Si元素適量過剩。因為隨著Si含量的增加，合金的晶粒變細，熱處理效果較好。但另一方面，Si的過剩也有負面作用，使合金的塑性降低，耐蝕性變壞。研究表明：過剩Si不僅能形成游離態的Si相，還會與基體形成α相(Al12Fe2Si)和β相(Al9Fe3Si2)，這樣在鋁合金中存在游離態的Si相、α相(Al12Fe2Si)、β相(Al9Fe3Si2)等陰極相粒子和陽極相Mg2Si粒子。α相和β相對合金的腐蝕性能影響很大，尤其是β相能顯著降低合金的腐蝕性能。斑點處殘留物的成分主要是游離Si相和AlFeSi相，同時發現氯元素在殘留物處也發生了吸附，這說明Cl-參與了腐蝕過程。腐蝕區中鋅元素含量較基體高得多，說明合金中的雜質元素鋅也參與了腐蝕過程。

    陽極氧化工序中，陽極相Mg2Si是合金的點蝕源。在陽極氧化鹼洗時，Mg2Si粒子優先溶解而形成蝕坑，其中鎂溶解在溶液中而矽在鋁合金上殘留下來，當蝕坑聚集在晶粒上就會使該晶粒顏色發暗。在硫酸中和工序中矽不易除去，故斑點腐蝕蝕坑底部矽含量較其他區域高。

    2、斑點腐蝕的成因分析

    影響斑點腐蝕的主要因素有預處理過程中的鹼洗溫度、鹼洗時間以及合金成分中的Zn、Fe、Si元素含量與合金的擠壓狀態等。在諸多因素中，擠壓狀態起著關鍵性的作用，它關係到對腐蝕性能有較大影響的Zn、Fe、Si等元素的分布，以及金屬鍵間化合物等粒子的析出位置。在較粗的擠壓條紋區中，斑點腐蝕分布具有明顯的方向性，因為這個區域擠壓時阻力較大，應力多在此集中，該處金屬的晶格發生嚴重畸變，成為局部高自由能區，在隨後的再結晶過程中優先形核，為了降低界面能和處於穩定態，此處晶粒不僅異常長大，而且Mg2Si陽極相、游離Si、FeSiAl、FeAl3等陰極相優先析出，為後續的斑點腐蝕創造了條件。

    由於上述原因，在析出遊離Si、FeSiAl、FeAl3等金屬問化合物的晶界附近出現矽鐵元素的貧乏區，此區近乎為純鋁，電位為負是陽極，它與金屬間化合物(是陰極)構成了微電池，在腐蝕介質的作用下，微電池中陰極相(如游離Si、FeSiAl、FeAl3)周圍的Si、Fe貧乏區(是陽極相)優先溶解，而Mg2Si也發生溶解，結果陽極相周圍Al的溶解形成了帶有殘留物的腐蝕坑，陽極相溶解則形成沒有殘留物的腐蝕坑。當腐蝕條件繼續惡化(如溫度上升、鹼洗時間長等)的情況下，基體Al繼續溶解，腐蝕坑向深的方向發展，於是表面形貌就表現為部分帶有殘留物的腐蝕坑和部分無殘留物的腐蝕坑，由二者構成了前面所述的斑點腐蝕。

    3、斑點腐蝕生成機理分析

    6063是Al-Mg-Si系合金，Mg2Si是唯一的時效強化相。為提高合金強度，生產中常使Si元素含量過剩，由過剩Si便形成了游離Si、FeSiAl相粒子。這些粒子在擠壓工藝不當及熱處理不規範的情況下。可能導致與FeAl3、Mg2Si粒子一起在晶界處偏聚(或偏析)，這就構成了點蝕源.根據腐蝕學理論，陰極質點周圍的陽極鋁會優先腐蝕，生成的Al3+向陰極擴散，而溶液中的OH-向陽極擴散，最終在陰陽極的界面沉澱出白色絮狀的Al(OH)3，乾涸後在鋁材的表面構成白色斑點。即所謂的斑點腐蝕。相應的化學方程式如下：

    Al→Al3++3e(陽極)

    Al3++3OH-→Al(OH)3↓(陰極)

    4、活性元素的影響

    4.1Zn元素的加速作用

    固溶在鋁合金中的鋅以「溶解-再沉積」的方式加速晶粒腐蝕，合金表面上沉積的鋅或鐵以及高電位脫溶物FeSiAl和游離矽等陰極性粒子能起到有效的陰極作用，加快溶解氧的還原過程，促進腐蝕不斷擴展、加深。

    Zn元素鹼洗時隨Al的溶解而以Zn(OH)42-和Zn(OH)-3的形式溶於鹼液中。又因為Zn的電位(-0.76V)較Al的電位(-1.67V)正，當鹼液中Zn離子的濃度增至一定數值時，Zn就會選擇性地沉積在腐蝕坑中的殘留物上，所以會出現Zn元素偏高的異常現象。另一方面，由於Zn、Al二者的電位差較大，導致微電池中的腐蝕電流很大，陰極性粒子Fe、Si貧乏區(基本為純鋁)溶解較快，這種腐蝕最終表現為斑點腐蝕。

    4.2Cl-的活化作用

    作為外部因素的Cl-對斑點腐蝕非常敏感，具有誘發、加重點蝕的作用。研究結果發現，脫脂酸中的Cl-會在鈍化膜缺陷處吸附，並穿透鈍化膜吸附於基體上。此處的鋁元素由於被活化而迅速溶解，於是鈍化膜被破壞，形成電偶電池結構，在酸性介質的作用下，局部腐蝕電流較大，此時Cl-與溶解的A13+發生如下絡合反應：Al3++Cl-+H2O→AlOHCl++H+，使溶液的酸性進一步加強，腐蝕條件更加惡化。當Cl-濃度增高時，絡合反應向右進行，鈍化膜上的活性點會大大增加，在隨後的鹼洗過程中優先溶解，從而出現較為嚴重的斑點腐蝕。

    4.3pH值的促進作用

    水洗水中的pH值小於2或者大於4時，很少發生斑點腐蝕。顏色發暗時的晶粒由灰色向黑色轉變過程中，水洗槽中的pH值起到了一定的促進作用。

    當水洗水中pH>4時，鋁型材表面形成的鈍化膜比較完整、緻密，H+、Cl-的吸附、活化、破壞作用大大減弱，故型材很少甚至沒有腐蝕發生;當pH<2時，鋁型材表面處於活性溶解狀態，無鈍化膜形成，所以也不會出現斑點腐蝕。

    5、結論

    6063鋁型材斑點腐蝕是因鋁合金中陽極相Mg2Si的偏析、粗化引起的，而合金中雜質元素Zn及溶液中Cl-和pH值加速了斑點腐蝕的發生與發展。應適當調整合金中的鎂矽元素質量比，不宜使矽元素含量過高，併合理安排時效制度以防止Mg2Si粒子的偏聚，以免影響鋁型材的腐蝕性能。控制合金中微量元素Zn以及處理過程中溶液的Cl-濃度和pH值，減輕活性元素的負面影響。

責任編輯：鄭必佳