模溫對聚丙烯成型結晶度的影響研究

PP，聚丙烯，作為一種半結晶塑料，是丙烯通過加聚反應而成的聚合物。系白色蠟狀材料，外觀透明而輕。化學式為(C3H6)n，密度為0.89～0.91g/cm3，易燃，熔點165℃，在155℃左右軟化，使用溫度範圍為-30～140℃ 。在80℃以下能耐酸、鹼、鹽液及多種有機溶劑的腐蝕，能在高溫和氧化作用下分解。聚丙烯廣泛應用於服裝、毛毯等纖維製品、醫療器械、汽車、自行車、零件、輸送管道、化工容器等生產，也用於食品、藥品包裝。

在塑料注射成型的過程中，纏繞的大分子鏈團在高速剪切的作用下產生解繞、拉伸、變形和結晶，會造成流場方向的結晶形態和定向排列，從而直接影響到塑件產品的熱學、光學和力學性能 。聚合物大分子鏈團最後的聚集形態，其中一個關鍵因素取決於產品的力學性能和外形尺寸的差異並受制於模腔溫度、壓力與充模時間等因素的影響。結晶性材料的聚集形態主要有晶區取向、結晶形態和晶體結構 。

相關研究表明，PP取向度受注射速度的影響十分明顯，隨著注射速度的增加取向度也會增加，而且聚丙烯的晶區微觀結構存在雙取向形式，中心層取向度比表皮層位置的取向度大。本文擬以某醫用注射器筒為例，以高結晶度的等規PP 塑料為實驗材料，利用注射成型實驗和X 射線衍射測試，並結合數據處理技術，研究了模具模放置48 h 之後進行。溫度對不同工藝條件下產品的結晶度、取向度和晶粒尺寸等表徵結晶形態的相關指標的影響規律，以便於為注射成型工藝的擬定和優化提供一定的理論指導。

本研究以某醫用注射器產品為例，如上圖所示。產品主體筒徑的直徑32 mm, 長度120 mm, 壁厚1. 2mm 。由於為醫用產品，一方面對其成型尺寸精度要求較高，確保與柱塞配合不發生液藥滲漏，加之以壁厚較薄，長徑比大，成型過程中容易發生型芯偏移致使壁厚不均，這就要求對其成型工藝的控制非常嚴格；另一方面需確保產品的成型剛度，保證其使用過程中不致因強度、剛度的原因造成產品失效，這就需要進一步從微觀層面控制塑料材料在成型過程中的取向、結晶及其收縮特性。

再者，PP塑料是高結晶性材料，其成型過程中材料的結晶形態將對產品的力學、光學與熱性能等產生主要影響，為此，本文將通過調整成型工藝，從微觀層面研究不同模具溫度條件下製品的結晶情況，研究模具溫度對製品結晶度、晶粒尺寸和取向度等結晶指標的影響規律，以期實現成型工藝的合理調控與控制。

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實驗條件

在實驗過程中，模具溫度由模溫機控制，經反覆試模確定的各參數初始設定值，熔料溫度為230 "C 、注射壓力為90 MPa 、保壓時間為5 s 、保壓壓力60MPa 。利用單因子法以等差數列的形式設定模具溫度見下表所示。為了實驗取樣的正確性，每次試驗從第10 個產品起取5 個產品作為實驗的樣品，取樣在脫模放置48小時之後進行。

在制品底部取8 mmx8 mm 的樣品，鑲嵌制樣、拋光研磨，然後利用X 射線衍射儀對樣品在衍射角5°~65° 範圍進行掃描衍射與測量，利用Jade6. 5 對其提取的相關測量數據進行分析處理。

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結果與討論

80 -120度模溫的X 射線衍射圖譜

X 射線衍射實驗得到WAXD 衍射圖譜見上圖所示， X 射線衍射掃描速度為2 (0)/min, 衍射角範圍為5°~60° 。圖中(a~ e) 表示模具溫度設定由80 ~

120°C 依次變化下的樣品衍射結果。

由圖可知，一方面，不論模具溫度升高或是降低，衍射譜圖中總存在明顯衍射峰，說明樣品內部存在明顯的結晶現象。另一方面，隨著模具溫度的逐步升高，衍射強度呈增大趨勢，峰值升高，說明樣品的結晶度基本成增大趨勢。為了進一步揭示模具溫度對製品結晶性能的影響規律，這就需要提取相關結晶度、晶體取向、晶粒尺寸等相關表徵結晶性能的各項指標數據進行分析研究。

結晶度

注塑成型聚合物結晶過程中，並不是所有分子鏈都能成規整的有序結構排列，通常採用結晶度來評定產品內部的結晶程度。

製品結晶度隨模具溫度的變化曲線

由上圖可知，隨著模具溫度的升高，塑件產品的結晶度也逐漸增大，這與隨著模具溫度的逐步升高，衍射強度呈增大趨勢，峰值升高的現象反映結晶度成增大趨勢的現象是一致的。由上圖中的變化曲線可知，隨著模具溫度的升高，曲線的斜率也愈來愈大，這表明聚合物材料的結晶速率隨著模具溫度的升

高而增大。

注塑成型過程中，熔體初始充模溫度一定，由注塑機機筒溫度與噴嘴溫度設定，進入模具型腔之後的實時充模溫度則受到模具溫度及其冷卻效率的影響，在外加冷卻介質及其特徵參數一定情況下，模具溫度的設定則具有重要的指標意義。

本次採用的實驗材料是等規PP, 熔點溫度為170度 ,最大結晶速度溫度約為熔點溫度的85%，因此該材料的最大結晶速度溫度約為144.5度。表明模具溫度越靠近最大結晶速度的溫度，熔體溫度在結晶溫度附近範圍保持的時間愈久，更有利於促進晶體的長大和晶核的形成，也能更好地調整晶區排列，從而形成更加緊密有序的晶體結構，也能形成結晶度越大的塑件產品。

分子取向

從XRD 實驗得到的衍射圖譜能夠分析出每個晶面的取向強弱，通過對比兩晶面之間的衍射峰強度得到晶區取向的大小。利用Jade6.5 專業X 射線衍射數據處理軟體讀取XRD實驗圖譜得到的晶面衍射強度。提取相關數據並做圖，即可得到下圖所示的取向度隨模具溫度的變化曲線。

製品晶區取向度隨模具溫度的變化曲線

由上圖可知，隨著模具溫度的逐步升高，晶區的取向度呈遞減趨勢變化，模具溫度從80度增加到120度, 取向度由0.888 減小到0. 834 。由圖可知，溫度越高，兩點溫度之間的取向度斜率越大，這表明了取向度減小的幅度也越大。

對於聚合物材料本身來說，隨著溫度的升高，其熔體黏度呈指數函數方式減小，熔體黏度減小，流動摩擦也會減小，也會減小流動吸附摩擦產生的剪切應力。剪切作用的存在會影響大分子鏈的取向程度，一方面，對於聚合物微品而言，由於所受到的剪切作用的減弱而使得晶粒取向減弱，另一方面，聚合物內摩擦的指數衰減使得溫度的升高導致取向度下降速率的逐步增大。

晶粒尺寸

提取實驗數據並作圖，可得到下圖所示的晶粒尺寸隨模具溫度變化曲線，由圖可知，模具溫度由80°C 逐步增加到120°C, 晶粒尺寸由12. 72 nm 逐步增

加到13. 72 nm, 說明隨著模具溫度的升高，有利於晶粒尺寸的長大。

製品晶粒尺寸隨模具溫度的變化曲線

結論

以PP 為實驗材料，以某款醫用注射器筒產品為例，基於注射成型、X 射線衍射實驗及數據處理技術相結合的方法研究了模具溫度對不同工藝條件下產品的結晶度、取向度和晶粒尺寸等表徵結晶形態的相關指標的影響規律。結論如下：

1) 隨著模具溫度的升高，冷卻時間延長，製品的結晶度呈遞增趨勢變化；

2) 模具溫度升高致使聚合物熔體粘度降低，相同成型壓力條件下聚合物大分子剪切作用減弱，分子取向度減小；

3) 模具溫度升高，一方面延遲的聚合物固化時間，利於結晶，另一方面促進了熔體分子的擴散堆積，促進晶粒的長大。

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