北科大呂昭平團隊：調控短程有序化提升高熵合金力學性能

導讀：本文簡要總結了短程有序（SROs）的形成、表徵及其對高熵合金（HEAs）變形行為影響。結果表明，SROs的存在是HEAs的一個普遍而關鍵的結構特徵，調整SROs的程度是優化HEAs力學性能的有效途徑。此外，還討論了HEAs中SROs的形成機理和表徵方面的挑戰，並提出了今後的研究方向。

短程有序（SROs）通常是熱誘導的無限小濃度波動，與化學對關聯直接相關，已在Cu3Au、NiCr和FeCr合金等二元體系中廣泛觀察到。結果表明，SROs對合金的結構穩定性、磁性和力學性能有顯著影響。例如，Han等人報導稱，Cu-Mn銅錳合金中SROs的存在促進了平面滑移，從而導致加工硬化率的異常恢復。Gerold等人認為SROs對面心立方（FCC）金屬中位錯滑移的平面性起主導作用，主要基於滑移面軟化機制。

高熵合金（HEAs）通常由五種或五種以上的成分組成，元素組成比例幾乎相等，近年來，以其硬度高、抗氧化性好、耐蝕性好、結構穩定性好等獨特而誘人的性能而受到廣泛關注。這些成分複雜的合金的性能也可以通過改變其成分的類型和濃度在很大範圍內進行調節。在其出現的早期階段，HEAs通常被視為隨機固溶體（RSS），認為所有的組成原子都隨機分布在可用的晶格位置上。然而，最近越來越多的研究表明，由於原子半徑的多樣性，HEAs中的原子排列不是理想的無序狀態，並且在凝固或/和熱處理過程中，組成元素之間的複雜相互作用通常導致SROs結構。在HEAs中SROs及其對機械和物理性能可能產生的影響得到了越來越多的報導。拓撲SROs和/或化學SROs的存在似乎是HEAs的一個常見且關鍵的特徵，而對SROs的調節可以為HEAs的特性調節提供一種有效的方法。然而，SROs在這些複合固溶體中的形成、表徵和建模，以及它們對機械和物理行為的影響，仍然是一個很難被完全理解的問題。

毫無疑問，考慮到HEAs的化學和結構的複雜性，以及HEAs中化學或拓撲的顯著局部波動，迫切需要對這一具有挑戰性的課題進行進一步的研究。基於此，北京科技大學呂昭平團隊對這個問題進行最新的研究，並從SROs的性質及其對HEAs特性的影響提出一個新觀點。相關研究結果以題「Short-rangeordering and its effects on mechanical properties of high-entropy alloys」發表在期刊Journalof Materials Science & Technology上。

論文連結：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.06.018

一、HEAs中SROs的形成

從本質上講，SROs與合金體系中原子配對的偏向密切相關；在二元A-B合金中，如果溶液的能量偏向不同於A-B對，並且如果A-B對的結果偏向僅持續幾個到幾個原子間距離（即沒有化合物形成），則固溶體為被認為是SROs的表現。需要指出的是，在形成A-A和B-B對的行為被稱為聚集，而不是SROs。然而，在多組分合金中，出現了各種局部亞結構，如A-A/B-B原子對、納米尺寸的疇/超晶格、有序間隙配合物和拓撲有序，很難明確區分團簇和有序的邊界。特別是在成分複雜的中熵合金（MEAs）和HEAs中，作者建議沿著這條線擴展SROs的概念，即SROs指的是在原子間尺度上不足以形成納米級沉澱的化學或拓撲偏離。

由於HEAs通常具有嚴重的晶格畸變，因此局部應變能的波動變得明顯。一些局部區域的初始應變能遠高於平均值，表明這些局部區域處於亞穩狀態，並有向更穩定狀態轉變的趨勢。換言之，極微小區域內的原子，也就是說，在局部初始應變能的驅動下，原子傾向於重新排列，從而產生SROs。最直觀的觀點是，組成元素間原子尺寸失配的增大，會提高晶格畸變程度，從而提高局部應變能。例如，Al和Pd的半徑比Fe、Co、Ni、Cr和Mn大。在FeCoNiCr HEA中加入Al或Pd會使局部晶格畸變增大，從而促進局部區域化學有序化的驅動力，從而促進SROs的形成，例如Al8Cr17Co17Cu8Fe17Ni33HEA中的Al-Ni/Cu SRO和FeCoNiCrPd HEA中的成分波動。同樣，在一系列BCC HEAs中加入Zr、Hf等大尺寸原子，使第一殼層到第二層甚至第三層殼層的局部晶格畸變擴大，從而相應地擴大了SROs的規模。

鍵能是SROs形成的另一個重要因素，它可以簡單地用元素間負混合焓來反映。如果某些元素之間有很強的親和力，即它們之間的鍵能很高，那麼SROs就產生了。FernándezCaballero等人報導了在四元MoTaVW和MoNbVW HEAs中，Mo-Ta和Mo-Nb對分別具有更強的負SRO參數，並且具有有效的團簇相互作用。這是由於Mo與Ta/Nb的混合焓為負，導致了有效的第一近鄰相互作用，從而容易產生B32和B23類SROs。在FCC HEAs中也觀察到類似的情況，例如，由於FeCoNiCrAl HEA中的強Ni-Al鍵合，SRO的形成增強了。小尺寸的類金屬原子如C、N、O和B的合金化，可以與某些元素形成牢固的鍵，如Ti-O和Mn-C，也可以促進HEAs中SROs的形成。這些合金化原子通常佔據晶格的間隙位置，被它們的優選成分包圍，從而導致不同的局部SRO結構。例如，Lei等人報導說，在TiZrHfNb HEA中添加2%O可促進間隙有序氧複合物（OOCs）的形成，因為氧更傾向於與Ti/Zr原子保持在一起，如圖1所示。

圖1 （TiZrHfNb）98O2高熵合金中有序氧配合物（OOCs）的化學表徵。（a） [011]bcc晶體軸的HAADF-STEM圖像具有不同的調整對比度，以揭示化學短程有序的存在。（b） HAADF-STEM圖像的原子序數對比分析揭示了OOCs。紅色方塊代表富Zr/富Ti區，黃色方塊代表富Hf/富Nb區。（c）像差校正的STEM環形亮場圖像，（c）中的插圖是OOCs的放大視圖，白色箭頭表示氧原子柱的位置。（d）氧摻雜HEA的APT重建。

SROs的形成是HEA系統的一個常見但重要的特徵。由於不同的局部原子結構，在HEA中形成SROs的驅動力是複雜的。SROs的存在必然會影響HEA的性質，深入理解SROs的形成機制對於破解SROs與性能之間的關係是必要的。

二、SROs對HEAs力學性能的強烈影響

間隙固溶體的獨特SROs（如上述HEA中的OOCs）也對其力學性能起決定性作用。間隙SROs嚴重扭曲了局部晶格，並在其周圍產生了大的應變場。因此，它們可以類似於微小的沉澱物，通過釘扎與位錯有效地相互作用，並促進頻繁的位錯交叉滑移，導致塑性變形模式從平面滑移轉變為波狀滑移（圖2）。具體地說，在塑性變形的初始階段，平面滑移佔主導地位，直到位錯遇到OOCs，然後由於強烈的釘扎效應和大量位錯的增殖而引起交叉滑移。OOCs與位錯相互作用產生的釘扎、切削和交叉滑移活動增強了材料的加工硬化能力，延緩了頸縮，提高了材料的強度和塑性。

圖2 O/N摻雜TiZrHfNb 高熵合金的力學行為。（a）鑄態TiZrHfNb，（TiZrHfNb）98O2（O-2）和（TiZrHfNb）98N2（N-2）高熵合金的室溫拉伸應力-應變曲線；（b）O-2高熵合金在2.5%，8%和斷裂三個應變階段的位錯組態。

SROs實際上代表了HEAs中局部原子環境的強烈波動，其對變形機制的影響可能因HEAs類型的不同而有所不同。圖3示意性地示出了FCC HEAs中SROs和變形載流子之間可能的相互作用。SROs的存在影響了周期性的Peierls-Nabarro勢壘和SFE分布，從而導致FCC HEAs中晶格電阻的大波動、複雜的位錯運動和TWIP/TRIP行為。因此，變形載體與SROs之間的相互作用以及不同變形載體之間的競爭因場地而異。然而，初步結果表明，在BCC HEAs中SROs主要影響位錯行為，如增加位錯核心能量，釘扎位錯，促進位錯的交叉滑移和增殖。

圖3 一個典型的FCC高熵合金中SROs與不同變形載體相互作用的示意圖。

三、HEAs中SROs的表徵研究

SROs的定量表徵通常基於計算局部化學或/和結構與平均值的偏差。在二元A-B合金中提出的經典SRO參數，即基於在B原子周圍的原子殼層中找到A原子的可能性而提出的Warren-Cowley SRO（WC-SRO）參數，被廣泛用於根據優選原子對在原子水平上表徵SRO。然而，HEAs中多個主成分的特性給SROs的實驗表徵和正確描述帶來了一些挑戰。

第一個挑戰是，在HEAs中對SROs的定量描述必須考慮到不同元素的原子佔據的複雜性。在這方面，必須通過定義成對多組分SRO（PM-SRO）參數將WC-SRO參數從二元擴展到高階系統。這些方法通過模擬技術是可行的，但很難通過實驗測量加以驗證。近年來，三維原子探針層析成像（3D-APT）技術的迅速發展，為在真實空間重建的三維原子圖像中描述SROs提供了可能。已經證明，結合APT數據可以重構TaNbHfZrHEA中基於晶格的原子分布（如圖4a所示）。結合Monte-Carlo模擬，可以導出廣義多組分SRO（GM-SRO）參數。然而，對於與基體化學差異不明顯的SROs，這種方法在處理複雜的場蒸發問題時仍有一定的困難。

第二個挑戰是在HEAs中直接觀察SROs。在一個含N分量HEA系統中，存在N（N-1）/2非類似和N類似的原子對。為了從實驗上確定特定的原子對，需要原子間足夠的散射對比度（即原子大小、質量等的差異）。此外，SROs的晶體對稱性、體積分數和尺寸使得識別過程更加困難。如圖4b中NiCoCr合金所示。由於HEAs中化學成分的複雜性，結合不同的技術也有助於提取SROs的綜合信息。

對於成分起伏較大或原子偏析較強的SROs，先進的成分表徵技術，如STEM-HAADF是直接成像局部化學SROs的良好選擇，如圖4d所示。這些技術對原子序數的變化高度敏感，如果將它們與APT測量相結合，就可以導出SROs的信息，如圖1中BCC HEA的大小、形態、化學成分和分布。

圖4 用於表徵HEAs中SROs的典型實驗方法。（a） ATP測量表明退火的TaNbHfZr高熵合金中類似Zr/Hf富集的SROs網絡的存在，（b）能量過濾衍射圖案技術揭示了CoCrNi中熵合金中源於SRO疇擴散散射信號的清晰條紋特徵，（c） EXAFS分析表明，CoCrNi 中熵合金中存在優選的Ni/Co-CrSROs，（d）通過STEM-HAADF技術，FCC CrPdFeCoNi高熵合金中同一區域單個元素的局部濃度分布。

總結：由於化學性質的複雜性，SROs的形成在HEA系統中受到極大的青睞，因此可以將其視為HEA的固有結構特徵。HEAs中的SROs可能是小尺寸的，並且與基體有著不明顯的化學差異，這對HEAs的性能有著顯著的影響。然而，與低濃度溶質組元合金相比，HEAs中SROs的形成更為複雜，這使得HEAs中SROs的表徵和描述具有挑戰性。越來越多的研究結果強調了人們需要掌握SROs在決定HEAS的機械和物理性質方面的關鍵作用，以及調整「無序有序」以最終實現基於科學設計和優化的具有理想性能的HEA系統。顯然，這方面的未來研究是迫切需要的，以便深入了解SRO的形成及其對HEAs性能的影響。（文：佳慧）

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