兼具液體和氣體特性的超臨界流體

通常把處於溫度超過臨界溫度而不論其壓力和密度是否超過臨界值狀態的流體都歸之為超臨界流體。

物理性質 超臨界流體是兼具液體和氣體特性的單一相流體，許多物理性質（如擴散性、黏度、密度、熱導、熱容、介電常數等）都介於液體和氣體之間，黏度更接近氣體，而密度更接近液體。調節壓力可以改變超臨界流體的密度，密度可以在類似液體到類似氣體的範圍內連續變化，從而使與密度相關的物理性質，如黏度、介電常數等也可以連續變化。所以在超臨界狀態下溶劑的極性和溶劑化能力可以通過調節壓力而連續變化，不用改變溶劑的成分。 　　

反應性 當溶劑的極性改變會影響其反應速率和選擇性的化學反應在超臨界流體中進行時，可以方便地通過改變壓力調控反應速率和選擇性。超臨界流體的黏度比液體小，那些受物質傳輸速率控制的液相反應在超臨界流體中進行時，反應速率會增加。超臨界流體的傳熱係數比氣體高，那些高放熱的氣相反應在超臨界流體中進行時，可以提高選擇性和產物的穩定性。超臨界流體中進行的反應，如果其反應物和產物因極性不同而溶解性不同時，可以通過改變壓力調控它們在超臨界流體中的溶解度，方便地分離產物、催化劑和原料。分子量大的有機物在超臨界流體中的溶解度比在氣體中的大，不容易沉積在非均相催化劑表面，可以延長催化劑的壽命。 　　

常用超臨界流體　最常用的超臨界流體是二氧化碳和水。其他超臨界流體有惰性氣體氙、低級烷烴（如甲烷、乙烷、丙烷）、低級烯烴（如乙烯、丙烯）、氟代烷烴、低級醇（如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇），以及氨、低級胺、六氟化硫、氧化二氮等。 　　

二氧化碳臨界壓力(72.5大氣壓)和臨界溫度(304.2K)低，適用於高沸點、熱敏性或易氧化的物質，特別是食品和藥用製品的萃取。如從咖啡中提取咖啡因，從天然物質中提取油脂、香精、維生素等。 　　

超臨界二氧化碳的極性與常態下非極性溶劑的極性相似，特別適用於常態下在非極性溶劑中進行的反應。如在超臨界二氧化碳中添加碳酸銨或全氟聚醚、矽氧化合物等表面活性劑，可以在二氧化碳連續相中與水形成水性乳化微滴，其性質接近於水，適用於親水性底物和進行離子型反應。在超臨界二氧化碳中添加醇作為共溶劑，可以增加許多低揮發性有機底物的溶解度。在超臨界二氧化碳中進行反應，沒有大量廢液汙染環境，產物容易分離。

水臨界壓力(218大氣壓)和臨界溫度(374℃)不很高。水在臨界態的體積比在常態膨脹3倍，2/3的氫鍵被破壞，介電常數從80下降到5。通過調節溫度和壓力，水可以在很寬的範圍內改變極性，從極性溶劑改變為非極性溶劑。在超臨界態時水可以與大多數有機化合物完全互溶，甚至常態下的氣體（如氧）也能與其互溶，大大增加了反應物的濃度，消除了相界面造成的傳輸障礙，可以顯著增加反應速率。在超臨界態時水的解離常數比常態時高三個數量級，可提供高得多的質子和氫氧負離子濃度，使一些酸催化的有機反應，無須添加酸催化劑，即可在超臨界水中進行。